超聲降解有機(jī)廢水理論學(xué)說(shuō)及探討

申 震

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000)

超聲降解有機(jī)廢水理論學(xué)說(shuō)及探討

申 震

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000)

超聲波具有低能耗、無(wú)污染或少污染等特點(diǎn)，對(duì)難降解有機(jī)物廢水處理有潛在效果，本文通過(guò)對(duì)超聲波降解技術(shù)原理、影響因素和反應(yīng)器的介紹提供了一種有機(jī)廢水處理新思路。

超聲波 ；有機(jī)廢水；降解 ；水處理

超聲波是指頻率比人耳所能聽(tīng)到的頻率范圍更高(>20kHz)的彈性波。它是一種波動(dòng)形式，可以用作探測(cè)和信息的載體；同時(shí)也是一種能量形式，可以用于加速化學(xué)反應(yīng)或觸發(fā)新的反應(yīng)，常用的超聲波頻率一般為20kHz～2MHz。有關(guān)超聲技術(shù)的研究是一門新興的邊緣學(xué)科[1-3]。

聲化學(xué)或超聲波化學(xué)是指利用超聲波輻射來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)率的一門交叉學(xué)科，隨著相關(guān)科學(xué)的相互滲透和功率超聲波儀器設(shè)備的日趨完善，其應(yīng)用研究在世界各國(guó)已經(jīng)引起了高度重視[4]。

利用超聲波降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)[5]。它集諸多優(yōu)點(diǎn)于一身，降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣、可以單獨(dú)或與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)[4]。近年來(lái)利用超聲波強(qiáng)化有機(jī)廢水的降解或直接利用超聲波降解有機(jī)廢水的研究日益增多，研究?jī)?nèi)容涉及降解機(jī)理、影響超聲降解過(guò)程的因素、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等。

1 超聲降解原理

超聲波在傳播過(guò)程中會(huì)引起溶液分子的機(jī)械振動(dòng)，發(fā)生壓縮和膨脹，使得溶液同時(shí)具有振動(dòng)的動(dòng)能和形變的勢(shì)能，在溶液中傳播的同時(shí)也伴隨著能量的傳播，超聲波輻射會(huì)產(chǎn)生多種效應(yīng)，其作用原理包括空化作用、高溫?zé)峤庾饔谩⒆杂苫饔?、機(jī)械剪切作用和絮凝作用。

1.1 空化作用

超聲降解有機(jī)污染物，并非超聲波與反應(yīng)物分子直接作用，而是源于超聲的空化作用?？栈饔檬且环N物理現(xiàn)象，伴隨著空化現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生許多的物理和化學(xué)效應(yīng)，當(dāng)溶液處于聲場(chǎng)空化作用是一種物理現(xiàn)象，伴隨著空化現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生許多的物理和化學(xué)效應(yīng)，當(dāng)溶液處于聲場(chǎng)中時(shí)，聲波作為一種機(jī)械波，其振動(dòng)使溶液處于密集相(壓縮相)和稀疏相(膨脹相)的交替循環(huán)，在密集相時(shí)，超聲波對(duì)溶液分子擠壓，改變了溶液原來(lái)的密度，使其增大；而在稀疏相時(shí)，溶液密度減小。當(dāng)使用足夠大振幅的超聲波作用于溶液時(shí)，在稀疏相內(nèi)，溶液分子間的平均距離會(huì)超過(guò)使溶液保持不變的臨界分子距離，分子之間引力被破壞而形成空化核，空化核進(jìn)一步長(zhǎng)大成長(zhǎng)為空化泡并隨著聲場(chǎng)的變化而繼續(xù)長(zhǎng)大，直到負(fù)壓達(dá)到最大值，聲場(chǎng)的繼續(xù)傳播使空化泡開(kāi)始被壓縮(空化泡壽命在μs級(jí))，直至空化氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)不能支撐其自身的大小，即發(fā)生破裂，空化泡破裂的瞬間在其內(nèi)部和周圍局部分子溫度可達(dá)4000～5000K，壓力可達(dá)50～100MPa，這些高能量的點(diǎn)成為局部"熱點(diǎn)"，"熱點(diǎn)"迅速冷卻，并產(chǎn)生速度約為110 m/s的具有強(qiáng)烈沖擊力的射流，這些能量足以使空化泡內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、高溫分解或自由基反應(yīng)，為有機(jī)物的降解過(guò)程創(chuàng)造了一個(gè)極端的物理環(huán)境[6-7]。

發(fā)生空化需要有一定的聲能，只有高于這個(gè)聲能才能發(fā)生空化作用，溶液中發(fā)生空化作用所需的最低聲能稱為空化閾值。

1.2 高溫?zé)峤庾饔?/p>

空化泡在破裂的瞬間，空化泡內(nèi)部及周圍局部分子具有了4000～5000K的高溫，高溫對(duì)揮發(fā)進(jìn)入空化泡內(nèi)的有機(jī)物及空化泡氣液界面處的有機(jī)物有熱解斷鍵作用，使有機(jī)物化學(xué)鍵斷裂從而得到降解。該原理是針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物提出的[8]。

1.3 自由基作用

空化泡破裂產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境可以打開(kāi)一定強(qiáng)度的化學(xué)鍵，進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下氫氧鍵斷裂產(chǎn)生氫基和羥基自由基：

空化泡破裂產(chǎn)生的射流使羥基自由基和過(guò)氧化氫進(jìn)入整個(gè)溶液中，與不易和難揮發(fā)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，使有機(jī)物得到降解[9]。

1.4 機(jī)械剪切作用

空化泡破裂時(shí)會(huì)使周圍溶液分子具有極大的瞬時(shí)速度，在含有大分子有機(jī)物的溶液中引起強(qiáng)烈擾動(dòng)，這種強(qiáng)烈的擾動(dòng)在宏觀上表現(xiàn)出強(qiáng)大的機(jī)械剪切力使大分子有機(jī)物主鏈上的化學(xué)鍵斷裂，從而降解大分子有機(jī)物[10]。

1.5 絮凝作用

當(dāng)超聲波作用于含有微小絮體顆粒的溶液時(shí)，懸浮絮體顆粒與溶液一起振動(dòng)，速度不同的顆粒之間相互碰撞、粘合，體積和質(zhì)量不斷增大，最后由于重力作用沉淀下來(lái)[10]。

2 超聲降解的影響因素

影響超聲降解有機(jī)物的因素較多，概括起來(lái)主要是兩個(gè)方面：一是超聲波的參數(shù)(包括頻率、強(qiáng)度等)，二是溶液的性質(zhì)(包括溶解性氣體、溶液的粘性、溶液的蒸汽壓、溶液的表面張力、溶液的溫度等)。

2.1 超聲波參數(shù)的影響

2.1.1 超聲頻率

超聲波的頻率對(duì)超聲降解的影響與有機(jī)物的超聲降解機(jī)理有關(guān)。對(duì)于以熱解為主的超聲降解反應(yīng)，如果每個(gè)空化泡破裂時(shí)能釋放出足夠的能量使有機(jī)物發(fā)生斷鍵，則降解率同超聲空化產(chǎn)生的空化泡數(shù)目有關(guān)，當(dāng)超聲強(qiáng)度大于空化閾時(shí)，隨著頻率的增大，振動(dòng)周期縮短，空化泡數(shù)目增多，超聲降解效率提高。對(duì)于以自由基氧化為主的超聲降解反應(yīng)，則存在一個(gè)最佳的超聲頻率，當(dāng)超聲頻率較大時(shí)，振動(dòng)周期較短，空化泡壽命較短，空化泡內(nèi)產(chǎn)生的自由基較少，另外空化泡破裂時(shí)的溫度較低，自由基氧化有機(jī)物的反應(yīng)強(qiáng)度較低，此時(shí)有機(jī)物降解率較低；當(dāng)超聲頻率較小時(shí)，聲波周期較長(zhǎng)，空化泡壽命較長(zhǎng)，雖然可產(chǎn)生較多的自由基，但泡內(nèi)自由基有時(shí)間相互結(jié)合而使氧化性大大降低，此時(shí)有機(jī)物降解率也較低，因此超聲波降解存在一個(gè)最佳頻率范圍。

2.1.2 超聲強(qiáng)度

超聲強(qiáng)度是指單位超聲發(fā)射面積的聲功率。輸入到溶液中的聲強(qiáng)大于空化閾時(shí)，才能產(chǎn)生空化作用，一般來(lái)說(shuō)，聲強(qiáng)的大小與空化泡破裂時(shí)的最高溫度和最高壓力是正相關(guān)的，在一定的聲強(qiáng)范圍內(nèi)，聲強(qiáng)越大，空化泡在破裂時(shí)會(huì)更加激烈。但是，聲強(qiáng)也不能無(wú)限制的增大，因?yàn)樵诟呗晱?qiáng)超聲作用下，空化泡在稀疏相會(huì)變得很大，以致在壓縮相來(lái)不及充分壓縮，從而不會(huì)發(fā)生破裂，這樣系統(tǒng)可利用的聲場(chǎng)能量降低，降解速率反而下降。

2.2 溶液性質(zhì)的影響

2.2.1 溶解性氣體

溶解性氣體的存在可為空化反應(yīng)提供空化核，降低空化閾值，改善空化效果，通常單原子氣體比雙原子氣體和多原子氣體效果更好。

2.2.2 溶液的粘性

為了在溶液中形成空化核，要求在聲波稀疏相內(nèi)產(chǎn)生的負(fù)壓能夠克服溶液分子間的吸引力，因此在粘性大的溶液中空化較難發(fā)生。但是一旦溶液中形成空化核，其破裂瞬間的最大壓力差就會(huì)增大，增大了空化泡破裂產(chǎn)生的能量，從而增強(qiáng)了空化作用。

2.2.3 溶液的蒸汽壓

溶液的蒸汽壓升高，即空化泡內(nèi)的蒸汽壓增大，空化泡破裂瞬間的最大壓力差就會(huì)減小，降低了空化泡破裂產(chǎn)生的能量，從而減弱了空化作用。

2.2.4 溶液的表面張力

溶液的表面張力較大會(huì)使空化閾值較高，空化反應(yīng)更難發(fā)生，然而一旦溶液中形成空化核，其破裂瞬間的最大壓力差就會(huì)較大，空化泡破裂時(shí)釋放的能量較大，從而增強(qiáng)了空化作用；若溶液的表面張力較小，則空化效果較差。

2.2.5 溶液的溫度

溶液溫度較低時(shí)空化作用釋放的自由基反應(yīng)強(qiáng)度較低，超聲降解效率較低。溶液溫度較高是蒸汽壓相應(yīng)較高，水蒸汽更容易進(jìn)入空化泡，空化泡內(nèi)部壓力較大，在破裂瞬間壓力差較小，對(duì)空化泡的破裂起到了一定的緩沖作用，空化作用欠激烈，所以高溫下超聲降解效率較低，另一方面，由于溫度升高溶液的粘度降低，使空化閾值降低，空化反應(yīng)更容易進(jìn)行，但空化作用不夠激烈，降解效率降低。因此超聲波降解存在一個(gè)最佳溫度范圍。

3 超聲降解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

目前采用的反應(yīng)器與超聲波換能器相配套的系統(tǒng)有間隙式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器。

3.1 間隙式反應(yīng)器

間隙式反應(yīng)器主要有探頭式和槽式兩種。探頭式反應(yīng)器，就是將超聲變幅桿浸入反應(yīng)器，即將發(fā)射超聲波的“探頭”(探頭是指超聲換能器驅(qū)動(dòng)的超聲變幅桿的發(fā)射端，一般由金屬鈦制成)直接浸入反應(yīng)溶液中。這是反應(yīng)器系統(tǒng)將超聲波能量傳遞到反應(yīng)溶液中的一種有效方法，在超聲波輻射端上可以獲得不同強(qiáng)度的超聲波。這種反應(yīng)器的工作頻率一般在20～100kHz之間，也有高達(dá)數(shù)百kHz的。由于超聲波發(fā)生器不可能將電能全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁暷?，其中一部分電能將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，反?yīng)器的"探頭"以及反應(yīng)溶液溫度會(huì)不斷上升，所以需要進(jìn)行溫控，一般溫度控制在10～30℃。

槽式反應(yīng)器多為槽型，由一個(gè)不銹鋼水槽和其他固定在水槽底部的超聲換能器組成。裝有反應(yīng)溶液的容器直接放入清洗槽中接受超聲輻照，所使用的超聲頻率多在數(shù)百kHz，但是這種反應(yīng)器聲強(qiáng)較低，降解有機(jī)污染物的效果不好。此反應(yīng)器多需輔助以磁力攪拌等附加擴(kuò)散設(shè)備，以提高傳質(zhì)速度。

3.2 連續(xù)式反應(yīng)器

連續(xù)式反應(yīng)器使超聲降解水中有機(jī)污染物技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向較大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用成為可能。該系統(tǒng)由一矩形空間構(gòu)成，它的上下兩塊金屬板上都鑲嵌有超聲波換能器，被處理溶液從一段流入另一端流出，當(dāng)溶液流經(jīng)上下兩塊金屬板構(gòu)成的空間時(shí)，即會(huì)受到超聲波的輻射，這時(shí)其聲強(qiáng)是兩塊金屬板發(fā)射超聲波的聲強(qiáng)的疊加。

4 總結(jié)

超聲波降解自身具有低能耗、無(wú)污染或少污染等特點(diǎn)。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，對(duì)難降解有機(jī)物廢水的簡(jiǎn)便性和有效性處理一直是受普遍關(guān)注的課題，超聲波的應(yīng)用為其提供了一條新的途徑。另外，超聲波設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，對(duì)所要處理的溶液物理化學(xué)性質(zhì)要求較低；不需要添加試劑，是一項(xiàng)綠色的水處理技術(shù)；在降解有機(jī)物的同時(shí)伴隨有殺菌消毒功能，可減少消毒劑用量。因此超聲波降解技術(shù)是一項(xiàng)很有前途的水處理技術(shù)。

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DoctrineandDiscussionoftheTheoryofUltrasonicDegradationOrganicWastewater

ShenZhen

(Datang Central-China Electric Power Test Research Institute,Zhenzhou 450000,China)

With the characteristics of low energy consumption, no pollution or less pollution, ultrasound has potential effect on the treatment of organic wastewater. This paper provides an organic wastewater treatment method by introducing the principle, influence factors and reactor of ultrasonic degradation technology.

ultrasonic wave；organic wastewater；degradation；water treatment

2017-07-13

申 震(1990—)，河南省林州市人，碩士，助理工程師。

X703;TB559

A

1008-021X(2017)18-0204-02

(本文文獻(xiàn)格式申震.超聲降解有機(jī)廢水理論學(xué)說(shuō)及探討[J].山東化工，2017，46(18)：204-205，207.)