糠基硫醇連續(xù)工業(yè)化裝置設(shè)計及優(yōu)化

宋成斌，王新軍，陳 祥，衛(wèi) 潔，宋 杰，閆培良

(滕州市悟通香料有限責(zé)任公司，山東 滕州 277521)

糠基硫醇連續(xù)工業(yè)化裝置設(shè)計及優(yōu)化

宋成斌，王新軍，陳 祥，衛(wèi) 潔，宋 杰，閆培良

(滕州市悟通香料有限責(zé)任公司，山東 滕州 277521)

通過對糠硫醇生產(chǎn)工藝及裝置的論證分析，確定新的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)裝置，達到工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的目的。解決目前間歇生產(chǎn)裝置存在的操作強度大、環(huán)境污染嚴重、安全系數(shù)不高工藝不穩(wěn)定等問題，實現(xiàn)穩(wěn)定、安全、自動化生產(chǎn)。

糠硫醇 ; 連續(xù)生產(chǎn); 裝置

糠硫醇,俗名咖啡醛, 別名2-硫代呋喃甲醇又叫糠基硫醇，分子式：C5H6OS，糠硫醇是天然存在的，國際上允許食用的香料。國際香料香精與化妝品機構(gòu)的美國食品香料與萃取物制造者協(xié)會批準，其編號：FEMA No 2493. 是焙烤咖啡的重要香成分，具有咖啡香味和椰子氣息，廣泛用于調(diào)配咖啡、巧克力等香味，可用于軟飲料、冰淇淋、冰制食品、糖果、烘烤食品、膠凍及布丁、糖霜等，是一種重要的食用香料。應(yīng)用非常廣泛，在食品添加中應(yīng)用非常成熟和安全，比如：糖果及烘烤食品類用量2×10-6。軟飲料、冰制食品、糖霜類用量(5×10-7)～(7.8×10-7)。膠凍及布丁用量10-7。產(chǎn)品質(zhì)量:含量≥99%。同時,糠硫醇在香料工業(yè)中還用作合成其它含有糠硫基的合成香料的原料。合成的糠硫醇乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯使用也很廣泛。是一個應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)原料。

1 生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀簡介

據(jù)文獻報道,糠硫醇的合成路線主要有三條：(l)由二糠基二硫在酒精和乙酸體系中用鋅粉還原制備,產(chǎn)率73%左右；(2)由硫脲和糠基氯反應(yīng)制備,產(chǎn)率33%左右；(3)由糠醇和硫脲反應(yīng)制備,產(chǎn)率55%～60%。

我們公司生產(chǎn)工藝選擇的是第三條合成路線，優(yōu)勢如下：(l)市場上，二糠基二硫的價格目前遠高于糠硫醇,用二糠基二硫為原料制備糠硫醇成本不能承受。(2) 糠基氯價格大大高于糠醇的價格,而且用糠醇生產(chǎn)糠硫醇的產(chǎn)品得率較高。

我們目前的生產(chǎn)工藝是間歇生產(chǎn)的操作工藝，工藝過程是：將硫脲、水、濃鹽酸依次加入反應(yīng)釜中,緩慢加熱使固體溶解,然后冷卻至30℃,滴加糠醇,用水浴控制反應(yīng)溫度在20～30℃。反應(yīng)2h后，降至室溫下靜置12h，然后向逐漸加入氫氧化鈉水溶液，使液體pH值達到堿性大于10，用水蒸汽蒸餾法然后再經(jīng)處理得到最終產(chǎn)品。

2 生產(chǎn)工藝存在的問題

現(xiàn)生產(chǎn)工藝是目前最經(jīng)濟的生產(chǎn)工藝，成本最低，原料易得。但使用目前工藝存在以下問題：

(1)此工藝是間歇生產(chǎn)工藝，而間歇過程具有很強的非線性特點，操作參數(shù)隨時間而不斷改變。操作人員需要不斷地改變間歇過程的操作，以保證得到合格產(chǎn)品。這就使得產(chǎn)品的質(zhì)量絕大多數(shù)是由操作工人的人為因素決定，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

(2)間歇生產(chǎn)中，由于設(shè)備的局限性，使生產(chǎn)不能連續(xù)，會使物料加大周轉(zhuǎn)和增加與大氣接觸的時間和頻次，導(dǎo)致物料產(chǎn)品跑冒滴漏的可能性增加，對環(huán)境產(chǎn)生污染，糠硫醇及基原料的氣味非常大，在生產(chǎn)過程中若不能得到有效控制，會使生產(chǎn)場區(qū)味道非常大，對環(huán)境產(chǎn)生污染，對員工造成職業(yè)危害。

(3)由于反應(yīng)機理比較復(fù)雜，在間歇生產(chǎn)過程中，若操作員工對整個反應(yīng)過程缺乏全面的了解，操作控制不嚴謹，會使過程操作性能可能會隨時間的增加而惡化。不僅會造成產(chǎn)品的不穩(wěn)定，還會使安全大受影響，使不可控因素增加，間歇過程操作和控制的難度增大，帶來安全風(fēng)險。

(4)設(shè)備龐大，物料周轉(zhuǎn)大，造成占地面積使用大。

(5)生產(chǎn)用工多，成本高，給企業(yè)帶來競爭壓力。

而連續(xù)生產(chǎn)裝置，由于是連續(xù)自動投加反應(yīng)運行，物料全部是在密閉的環(huán)境下反應(yīng)、輸送轉(zhuǎn)移，則會減少物料的跑冒滴漏，減少對環(huán)境的污染，運行時的自動化程度高，可以實現(xiàn)連鎖控制，對產(chǎn)品的質(zhì)量、收率等都有非常有利，特別是對安全有極大的好處，能夠?qū)崿F(xiàn)無人化操作，也起到了對員工的保護，對精細化工產(chǎn)品實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)且實現(xiàn)自動化控制會將對生產(chǎn)管理、產(chǎn)品穩(wěn)定、企業(yè)發(fā)展非常有利。

面對目前經(jīng)濟危機持續(xù)影響，國家環(huán)保形勢如此嚴峻的情況下，公司環(huán)保壓力和生存壓力都非常巨大，若能夠設(shè)計出針對小精細化工的間歇生產(chǎn)轉(zhuǎn)連續(xù)生產(chǎn)裝置，實現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，在生產(chǎn)成本、環(huán)保、安全方面得到提升，將對產(chǎn)品的競爭和企業(yè)的發(fā)展，及員工和職業(yè)健康都非常有利。

3 連續(xù)生產(chǎn)工藝研究

3.1 目前精細化工生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

精細化工產(chǎn)品品種繁多，產(chǎn)品產(chǎn)量相對較小，資源和能源消耗的總量沒有大化工產(chǎn)品的多。所以，在很長時間內(nèi)，其帶來的環(huán)境問題沒有得到足夠的重視，但就每生產(chǎn)一公斤產(chǎn)品而言精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)的資源和能源消耗要遠遠高于大化工產(chǎn)品；產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的物料轉(zhuǎn)移頻繁，所帶來的環(huán)境污染也要嚴重得多。造成這種情況的原因在于一般大化工產(chǎn)品采用連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)穩(wěn)定，且隨著時間的推移，工藝參數(shù)不斷優(yōu)化，對工藝不提升、產(chǎn)品質(zhì)量提升安全提升，是一個不斷進步的過程，而一般精細化工產(chǎn)品采用間歇法生產(chǎn)，生產(chǎn)的主要影響因素是人，人工操作生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)隨著人的不斷更換不可能實現(xiàn)穩(wěn)定優(yōu)化和提升，而且長期以來人們在精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中比較注重工藝過程方面的技術(shù)改造，而忽視了從工程的角度對生產(chǎn)過程進行改造和優(yōu)化，在目前經(jīng)濟危機的大背景下精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)面臨資源﹑能源和環(huán)境等多方面的壓力，運用化學(xué)工程的基本原理，從工程角度對精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程進行改造與優(yōu)化 以達到節(jié)能降耗的目的并增強精細化工產(chǎn)品的國際競爭力是未來我國精細化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，特別是對于生產(chǎn)量較大的精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)進行連續(xù)化技術(shù)改造，并對其生產(chǎn)工藝參數(shù)進行優(yōu)化是實現(xiàn)其生產(chǎn)節(jié)能降耗的有效途徑。

3.2 糠硫醇工藝分析及連續(xù)化設(shè)計

就公司目前生產(chǎn)糠硫醇的生產(chǎn)工藝，我們進行了工藝過程和關(guān)鍵控制點的分析。根據(jù)反應(yīng)工藝對反應(yīng)過程分析，此反應(yīng)是在酸性環(huán)境下，硫脲與鹽酸先進行反應(yīng)生產(chǎn)硫脲鹽酸鹽，然后再和糠醇反應(yīng)，生成硫烷基異硫脲鹽，再滴入氫氧化鈉，成為糠硫醇鈉，同時轉(zhuǎn)化成糠硫醇和氯化鈉。然后再水蒸汽蒸餾得糠硫醇。此反應(yīng)是在酸性條件下的液相中進行的親核反應(yīng)。

從化工工程的角度分析，在實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)過程中重點的解決物料的連續(xù)進料問題，特別是固體物料，一般在連續(xù)生產(chǎn)中很少用到，這也是本次連續(xù)裝置的難點問題。針對此工藝是否能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，最首先要解決硫脲的連續(xù)進料問題，這其中最重要的是硫脲的輸送技術(shù)。解決了此問題，剩下的就是進料配比、溫度、壓力、控制反應(yīng)時間的問題。

硫脲是一種白色而有光澤的晶體。密度1.405。熔點180～182℃。在空氣中易潮解。加熱時易分解。在150℃時轉(zhuǎn)變成硫氰酸銨，熔融時部分地起異構(gòu)化作用而形成硫氰比銨。溶于水，加熱時能溶于乙醇，極微溶于乙醚。在真空下150～160℃時升華,180℃時分解。具有還原性,能使游離態(tài)碘還原成碘離子。

我們對硫脲性質(zhì)進行了認真研究和大量的分析論證，并將其轉(zhuǎn)換成流態(tài)進行了大量的實驗，溶化，溶劑溶解，固體粉化等，最終決定利用水進行溶解最實用和經(jīng)濟。通過維基百科(wiki)查詢，硫脲在水中的溶解度為14.2 g/100mL(25℃)(即在25℃下100mL水可溶解14.2g硫脲)。但在反應(yīng)中若濃度低不僅會帶來大量的污水問題，而且反應(yīng)速度和效果也會大大降低。工作設(shè)計重點在硫脲的溶化，我們經(jīng)過認真分析，設(shè)計專用的硫脲的溶化溶化罐使水中含量達到43.2%，達到反應(yīng)工藝的要求，并對設(shè)備進行了優(yōu)化設(shè)計，有固體加料口，對對稱量后的硫脲進行加料，然后用回流泵進行溶化，當全部溶化完畢后轉(zhuǎn)移至進料儲罐，進行計量進料，混合。經(jīng)過中試初步驗證達到工藝要求。

硫脲在完全溶解的情況下，我們可以視為此反應(yīng)體系是一個均相的液相反應(yīng)體系，基本符合連續(xù)生產(chǎn)的條件，工業(yè)鹽酸、糠醇、NaOH、水等所有物料均可以通過泵進行計量和輸送，這樣所有的物料都可以實現(xiàn)連續(xù)進料和控制了，為實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)打下非常重要的基礎(chǔ)。

反應(yīng)器的工程設(shè)計工作是實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的最重要階段，包括設(shè)備的選型、設(shè)計、制造及自動控制等。

反應(yīng)器選型涉及的影響因素頗多，往往較難兼顧，在選擇時應(yīng)分清主次和重點，以滿足主要工藝要求為原則，其他因素兼顧。反應(yīng)器的選擇需要進行多方面的考慮，包括物料相態(tài)、傳熱要求、傳質(zhì)特性、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率各選擇性等。另外，對于設(shè)備投資、操作要求 控制精度、產(chǎn)物分離、進料出料等多方面因素都不能忽略。

現(xiàn)有的反應(yīng)器類型品種繁多，而每一種反應(yīng)器在應(yīng)用效果，使用性能方面都有著明顯的不同。因此，為了保證化工工藝的使用效率，確?；ぎa(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量，我們在對反應(yīng)器進行選擇時，主要考慮到化工工藝的反應(yīng)特性和使用需求，從而選擇出合理、實用性較高的反應(yīng)器，進一步提高化工工藝反應(yīng)速率?？梢哉f，當前社會飛速發(fā)展的同時，人們化工產(chǎn)品質(zhì)量也提出了更高層次的要求，這也使化工企業(yè)面臨了巨大的挑戰(zhàn)，而想要促使企業(yè)更加長遠持續(xù)的發(fā)展，就必須真正從化工工藝角度出發(fā)，制定規(guī)范的反應(yīng)器選擇原則，嚴格遵守國際規(guī)范的使用標準要求，確保反應(yīng)器效能得以充分發(fā)揮。

根據(jù)反應(yīng)及工作原理，我們在排除間歇反應(yīng)釜的情況下，對固定床、流化床、塔式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器等連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)器進行大量細致的研究對比和討論，最終我們認為管道反應(yīng)器是最適合我們此工藝的反應(yīng)裝置。

通過討論后，我們利用Aspen Plus建模進行物料衡算和能量衡算，設(shè)計可行的操作條件和設(shè)備尺寸。

我們對管道反應(yīng)器進行適合我們設(shè)計和優(yōu)化，通過增加內(nèi)部構(gòu)件確保反應(yīng)物料充分接觸加強反應(yīng)效果，計算停留時間保證反應(yīng)充分，同時設(shè)計了兩路換熱裝置，實現(xiàn)過程的升溫和降溫，確保反應(yīng)可控的條件下順利反應(yīng)。經(jīng)過設(shè)計和優(yōu)化，完全達到工藝要求，并實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，我們對裝置申請了專利。

通過整個工程運行數(shù)據(jù)來看，產(chǎn)品產(chǎn)率在85%左右，比間歇生產(chǎn)提高10個百分點，產(chǎn)品質(zhì)量能夠穩(wěn)定保持在97%以上，確定質(zhì)量穩(wěn)定的目的。整個運行中人員僅需要4人就可以完成生產(chǎn)任務(wù)，大大節(jié)約了人員用工。

針對對環(huán)境保護問題，我們在加料和出料位置設(shè)計了環(huán)保通風(fēng)裝置，在加放料時，打開通風(fēng)系統(tǒng)進行收集處理，正常工作狀態(tài)，整個系統(tǒng)全部密閉運行，有效防止了氣體對環(huán)境造成的影響。

連續(xù)進料可以實現(xiàn)自動化控制，解決了人員加料問題，勞動量大大減少，工作環(huán)境大大改善。

在連續(xù)生產(chǎn)過程中，減少投料和加料的操作，防止污染物的擴散。

總體來說連續(xù)生產(chǎn)工藝的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在：(1)改間歇生產(chǎn)工藝變?yōu)檫B續(xù)生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)自動化。(2)實現(xiàn)連續(xù)進料，防止跑冒滴漏，解決生產(chǎn)現(xiàn)場臟亂差和環(huán)境保護問題。(3)實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定進料，安全系數(shù)高，減少員工勞動量，勞動強度大大降低。(4)連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量得到穩(wěn)定控制，提升了質(zhì)量標準，提高了企業(yè)形象。(5)通過應(yīng)用工藝設(shè)計硫脲溶解混料裝置和糠硫醇反應(yīng)裝置提高了產(chǎn)品收率，降低了成本。

4 結(jié)束語

通過本次的間歇生產(chǎn)改連續(xù)生產(chǎn)裝置的開發(fā)與設(shè)計工作，我們確信運用化學(xué)工程的基本原理可以對部分精細化工生產(chǎn)進行連續(xù)化技術(shù)改造，通過技術(shù)改造可以有效實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)，可以在一定程度上減少設(shè)備投資， 改善車間環(huán)境，降低工人的勞動強度減少工人使用，使產(chǎn)品的質(zhì)量更穩(wěn)定，最為重要的是可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)和提高自動化程度來顯著提高產(chǎn)品的收率，減少能耗和水資源的消耗，降低生產(chǎn)成本和污染物的排放量，保證糠硫醇產(chǎn)品在市場的競爭優(yōu)勢。

我們不僅在此工藝技改中獲得此產(chǎn)品的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，更重要的是通過本次的設(shè)計工作，確信精細化工能夠通過優(yōu)化設(shè)計實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，為精細化工企業(yè)提升競爭優(yōu)勢。產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)設(shè)計是企業(yè)持續(xù)良好發(fā)展的必由之路。

參考資料

[1] 陳聲宗.化工設(shè)計[M] . 3版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[2] 宋啟煌,王飛鏑.精細化工工藝學(xué)[M].3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[3] 許 文,張毅民.化工安全工程概論[M] 2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[4] 譚天恩,竇 梅,周明華.化工原理[M] .3版.北京：化工出版社，2009.

[5] 刁玉瑋，王立業(yè).化工設(shè)備機械基礎(chǔ)[M]. 6版.大連：大連理工出版社, 2006.

2017-07-11

A

1008-021X(2017)18-0155-02

(本文文獻格式宋成斌，王新軍，陳祥，等.糠基硫醇連續(xù)工業(yè)化裝置設(shè)計及優(yōu)化[J].山東化工，2017，46(18)：155-156.)