擠出成型中熱塑性聚氨酯彈性體的熔體破裂探討及應(yīng)用

陳利軍

(上海長(zhǎng)園電子材料有限公司，上海 201802)

擠出成型中熱塑性聚氨酯彈性體的熔體破裂探討及應(yīng)用

陳利軍

(上海長(zhǎng)園電子材料有限公司，上海 201802)

采用單螺桿擠出成型的方法制備了表面為鯊魚(yú)皮狀的，霧面磨砂的熱塑性聚氨酯(TPU)軟管。并研究了拉伸比、成型溫度、擠出口模平直段長(zhǎng)度對(duì)形成熔體破裂的影響。并使用顯微鏡對(duì)TPU的外表面進(jìn)行了觀察。研究表明，拉伸比越小、成型溫度越低、擠出口模平直段長(zhǎng)度越短越容易形成熔體破裂的表面。

熔體破裂；擠出成型；熱塑性聚氨酯；霧面磨砂

熱塑性聚氨酯彈性體，簡(jiǎn)稱TPU, 是一類由多異氰酸酯和多羥基物，借助鏈延伸劑加聚反應(yīng)生成的線型或輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。由于其環(huán)保、耐磨、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，霧面磨砂的TPU軟管在汽車線束保護(hù)中得到廣泛應(yīng)用，并且正逐步取代PVC軟管、PP波紋管的趨勢(shì)。TPU軟管表面之所以呈現(xiàn)霧面磨砂，是由于在擠出成型過(guò)程中，套管表面出現(xiàn)了輕微的熔體破裂。

圖1 熔體流動(dòng)曲線與擠出壓力振蕩和擠出畸變的關(guān)系

對(duì)引起熔體破裂的機(jī)理研究已經(jīng)有60多年歷史, 但到目前為止還沒(méi)有達(dá)成共識(shí)。大量的試驗(yàn)表明, 熔體破裂起因在擠出口模出口處的高聚物熔體和模具壁面的界面，與熔體的應(yīng)力集中有關(guān), 但對(duì)這一結(jié)果還存在不同的看法。主要有兩種觀點(diǎn)，破裂機(jī)理和滑移機(jī)理[2]。而對(duì)于如何消除熔體破裂，吳其曄等[3]總結(jié)了很多有益的建議。改變口模尺寸，適當(dāng)增大口模長(zhǎng)徑比，有利于擠出過(guò)程穩(wěn)定。

對(duì)于TPU的加工特性的研究還不是很多。郭俊溢[4]等采用轉(zhuǎn)矩流變儀模擬雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熱塑性聚氨酯(PUR-T)的合成和流變性能研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PUR-T重均分子量大于50000 g/mol后，流動(dòng)指數(shù)基本趨于定值(0.70)。晉剛[5]等對(duì)用于制造中心靜脈導(dǎo)管的硫酸鋇(BaSO4)填充熱塑性聚氨酯(TPU)的加工性能，尤其是流變性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究表明：含水量對(duì)TPU的黏度影響很大，加工必須保證原料充分的干燥。在熔融加工溫度范圍內(nèi)，TPU流變性能對(duì)溫度變化非常敏感，不僅要精確控制加熱溫度，還要控制好加熱時(shí)間。

本文將通過(guò)聚合物的流變特性，來(lái)研究制作霧面磨砂的TPU軟管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU): 牌號(hào)，1185A10，德國(guó)巴斯夫股份有限公司。

1.2 原料的干燥

干燥溫度為(80±2)℃，干燥時(shí)間：≥4h。原料干燥后用紅外加熱法(瑞士Precisa水分天平)測(cè)定含水率，測(cè)試條件為100℃，5min。

樣品未干燥前含水量為0.53%，除濕干燥后含水量為0.02%。除特殊注明的，文中實(shí)驗(yàn)所用TPU均為除濕干燥后的物料。

1.3 擠出成型單螺桿設(shè)備參數(shù)

螺桿直徑：65mm

螺桿長(zhǎng)徑比：28:1

螺桿壓縮比例：3:1

溫度控制：八區(qū)溫控，第一區(qū)為加料段，第二區(qū)為壓縮段，第三區(qū)為熔融段，第四區(qū)為均化段，第五區(qū)至第八區(qū)為機(jī)頭區(qū)。

1.4 樣品制備

使用1.3所描述的單螺桿擠出機(jī)擠出管材。

樣品尺寸如下：

直徑：(14.1+0.3)mm，厚度：(0.6±0.15)mm。

1.5 外觀分析

使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行外觀分析；儀器型號(hào)廠家：Gager 3D，寧波新月儀器有限公司；放大倍率：65：1。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸比對(duì)產(chǎn)品外表面外觀的影響

拉伸比(Ls)定義：

Ls= Ds/D0

其中，Ds：擠出模具芯模外徑；

D0：套管內(nèi)徑。

如下圖2所示，在擠出拉伸過(guò)程中，沿著擠出方向，隨著套管被拉伸，產(chǎn)品外表面外觀由霧面變成亮面。拉伸比例的大小，對(duì)樣品的外觀存在一定的影響。

圖2 套管外觀沿?cái)D出方向的外觀變化圖

試驗(yàn)方案擠出成型溫度/℃一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)Ls主機(jī)轉(zhuǎn)速/(r/min)a160±1165±1170±1175±1175±1170±1165±1165±13:120±0.5b160±1165±1170±1175±1175±1170±1165±1165±12:120±0.5c160±1165±1170±1175±1175±1170±1165±1165±11.5:120±0.5d160±1165±1170±1175±1175±1170±1165±1165±11.2:120±0.5

按照如上表1所示條件制備樣品。將樣品在顯微鏡下觀察，外表面外觀測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，Ls1=3:1(方案a)時(shí)，產(chǎn)品表面均勻，無(wú)明顯裂紋，外觀顯示為光滑；Ls2=2:1(方案b)和Ls3=1.5:1(方案c)開(kāi)始出現(xiàn)有規(guī)律的破裂，并且后者比前者劇烈；當(dāng)Ls4=1.2:1(方案d)時(shí)，出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的破裂。這表明，隨著拉伸比例的減小，樣品的外表面外觀從光滑變?yōu)榇植?，熔體破裂的程度逐步加劇。其中，Ls2=2:1(方案b)和Ls3=1.5:1(方案c)時(shí)，產(chǎn)品外觀為鯊魚(yú)皮狀態(tài)，滿足市場(chǎng)要求的外觀。

從流變學(xué)的角度講，隨著拉伸比的減小，口模間隙減小，提高了出口附近的切應(yīng)力和線速度，從而降低了臨界切應(yīng)力τc和零界切變速率 c，從而使得熔體破裂易于發(fā)生。

2.2 溫度對(duì)產(chǎn)品外表面外觀的影響

根據(jù)2.1的結(jié)果，確定拉伸比例為L(zhǎng)s3=1.5:1，主機(jī)速度為(20±0.5)rpm，調(diào)整擠出成型溫度，觀察產(chǎn)品外表面外觀。試驗(yàn)方案如表2。

圖3 樣品外表面外觀隨拉伸比變化圖

試驗(yàn)方案擠出成型溫度/℃一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)Ls主機(jī)轉(zhuǎn)速/(r/min)A165±1170±1175±1180±1180±1175±1170±1170±11.5:120±0.5B160±1165±1170±1175±1175±1170±1165±1165±11.5:120±0.5C155±1160±1165±1170±1170±1165±1160±1160±11.5:120±0.5D150±1155±1160±1165±1165±1160±1155±1155±11.5:120±0.5

在顯微鏡下觀察樣品的外表面外觀，結(jié)果如圖4所示。

圖4顯示，方案A樣品外表面光滑，方案B和C樣品外表面出現(xiàn)有規(guī)律破裂，方案C比方案B破裂的更厲害，方案D樣品外表面呈無(wú)規(guī)律破裂。隨著擠出成型溫度的降低，產(chǎn)品外觀逐漸粗糙，從光滑區(qū)，有規(guī)破裂區(qū)過(guò)渡到無(wú)規(guī)破裂區(qū)。

從流變學(xué)的角度講，隨著擠出成型溫度的降低，松弛變慢，帶出口模之外的彈性變小，容易破裂，因而臨界切變速率 c降低，臨界切應(yīng)力τc也降低。

圖4 樣品外表面外觀隨溫度變化圖

2.3 擠出口模的平滑段長(zhǎng)度(Ld)對(duì)樣品外表面外觀的影響

圖5為擠出口模的示意圖，圖中Ld為擠出口模的平直段。下面將研究Ld對(duì)樣品外觀的影響。

圖5 擠出口模示意圖

根據(jù)2.1和2.2的試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)優(yōu)選試驗(yàn)，按照表3的試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)。

表3 外觀-Ld試驗(yàn)方案

在樣品制備過(guò)程中，隨著Ld的逐漸增加，在垂直于擠出方向(如圖1所示)，樣品管離開(kāi)口模的穩(wěn)定性逐漸增加。在方案I和II的條件下，由于垂直于擠出方向樣品管擺動(dòng)太劇烈，無(wú)法穩(wěn)定成型。隨著Ld的增加，擠出機(jī)的機(jī)頭壓力Pdie逐漸增加，并且在Ld>45mm時(shí)，壓力接近該中壓擠出機(jī)頭的上線零界值8.0MPa，如下圖6所示。

在顯微鏡下觀察樣品的外表面外觀，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，方案I和方案II樣品外表面呈現(xiàn)嚴(yán)重的無(wú)規(guī)破裂，方案III、IV樣品外表面呈現(xiàn)有規(guī)破裂，方案V、VI樣品外表面光滑。方案III、IV樣品外表面呈現(xiàn)鯊魚(yú)皮狀態(tài)。隨著Ld的逐漸降低，樣品外表面破裂越來(lái)越嚴(yán)重。

從流變學(xué)的角度來(lái)看，Ld越短，松弛時(shí)間越段，從而出口破壞程度加重。

圖6 機(jī)頭壓力Pdie-擠出模具平滑段長(zhǎng)度Ld變化曲線

3 結(jié)論

通過(guò)研究TPU擠出成型過(guò)程中，擠出拉伸比Ls、擠出成型溫度、擠出口模平滑段長(zhǎng)度Ld對(duì)套管外表面外觀的影響，并對(duì)相關(guān)現(xiàn)象進(jìn)行了流變學(xué)的解釋。

(1)隨著拉伸比Ls的逐漸減小，熔體破裂的程度逐漸劇烈，Ls2=2:1和Ls3=1.5:1時(shí)，產(chǎn)品外觀為鯊魚(yú)皮狀態(tài)。從流變學(xué)的角度講，隨著拉伸比的減小，口模間隙減小，提高了出口附近的切應(yīng)力和線速度，從而降低了臨界切應(yīng)力τc和零界切變速率 c，從而使得熔體破裂易于發(fā)生。

(2)隨著擠出成型溫度的降低，產(chǎn)品外觀逐漸粗糙，從光滑區(qū)，有規(guī)破裂區(qū)過(guò)渡到無(wú)規(guī)破裂區(qū)。方案III、IV樣品外表面呈現(xiàn)鯊魚(yú)皮狀態(tài)。從流變學(xué)的角度講，隨著擠出成型溫度的降低，松弛變慢，帶出口模之外的彈性變小，容易破裂，因而臨界切變速率 c降低，臨界切應(yīng)力τc也降低。

(3)隨著Ld的逐漸降低，樣品外表面破裂越來(lái)越嚴(yán)重。方案III、IV樣品外表面呈現(xiàn)鯊魚(yú)皮狀態(tài)。從流變學(xué)的角度來(lái)看，Ld越短，松弛時(shí)間越段，從而出口破壞程度加重。

[1] 吳其曄，李 鵬，王 寧，等，熔體流變曲線特征與擠出畸變的關(guān)系[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2013，25(4),53-56.

[2] 肖建華 ， 柳和生 ， 黃興元.高分子材料的擠出脹大和熔體破裂[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(9):36-40.

[3] 吳其曄， 李 鵬，王 寧,等減輕聚合物熔體擠出整體畸變和熔體破裂的辯證對(duì)策[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26(2)：55-59.

[4] 郭俊溢，王勝鵬，包永忠，等.熱塑性聚氨酯分子量對(duì)熔體流變參數(shù)的影響[J]工程塑料應(yīng)用，2012，40(10):61-64.

[5] 晉 剛，雷玉才，何 偉,等. 醫(yī)用導(dǎo)管用熱塑性聚氨酯加工特性研究[J].塑料工業(yè)，2011，39 (11):59-62.

MeltFractureofThermoplasticPolyurethaneElastomerinSingleScrewExtrusionandItsApplication

ChenLijun

(CYG Electronics Shanghai Co., Ltd.，Shanghai 201802, China)

Matte finish TPU hose, which is of some sharkskin, was prepared with single screw extrusion.The influence of the stretching ratio, the molding temperature andthe landshipof die on the meltfracture behavior of thermoplastic polyurethane elastomerwas investigated. For thermoplastic polyurethane elastomer, surface melt fracture was observed with optical microscope.The research shows that the smaller the drawing ratio, the lower the molding temperature, the shorter the thelandshipofthedie, the easier to form the melt fracture.

melt fracture; screw extrusion; TPU; matte finish

2017-08-08

陳利軍(1981—)，湖北天門人，工程師，主要從事高分子材料的加工改性。

TQ323.8

A

1008-021X(2017)18-0147-03

(本文文獻(xiàn)格式陳利軍.擠出成型中熱塑性聚氨酯彈性體的熔體破裂探討及應(yīng)用[J].山東化工，2017，46(18)：147-149,152.)