二縮三丙二醇合成工藝研究

方詒勝

(銅陵金泰化工股份有限公司,安徽 銅陵 244000)

二縮三丙二醇合成工藝研究

方詒勝

(銅陵金泰化工股份有限公司,安徽 銅陵 244000)

以環(huán)氧丙烷和一縮二丙二醇為原料，在強(qiáng)堿催化下合成了二縮三丙二醇，對(duì)該合成反應(yīng)的主要影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探討，并優(yōu)化了合成工藝。結(jié)果表明，該工藝反應(yīng)壓力低、可控性好，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好、收率高，二縮三丙二醇單程收率可以達(dá)到55%。合成產(chǎn)物中高聚物含量低，基本不含五縮丙二醇及以上高聚合物。

二縮三丙二醇;甲醇鈉;一縮二丙二醇

二縮三丙二醇(tripropyleneglycol，簡(jiǎn)稱TPG)不僅是一種重要的有機(jī)合成中間體，用于染料、纖維處理劑、防腐添加劑的合成，也可用作醫(yī)藥原料、水溶性涂料基料、合成樹脂溶劑、聚氨脂彈性體和涂料的粘合劑等，用途廣泛。例如，二縮三丙二醇經(jīng)醚化合成的三丙二醇(單)甲醚(TPGME)對(duì)眾多極性與非極性物質(zhì)有良好的溶解能力，可用在郵票底漆、圓珠筆和鋼筆墨跡、涂料、清漆的去除，也用作硬表面清潔劑和滲透油。經(jīng)酯化得到的三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)常用作活性稀釋劑、光固化劑和交聯(lián)劑，用于紫外光固化涂料及快速固化的灌漿材料制備。

傳統(tǒng)二縮三丙二醇合成主要來(lái)源于1,2-丙二醇(PG)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，產(chǎn)量低，工業(yè)上難于形成一定的規(guī)模。同時(shí)，作為PG分離的釜底產(chǎn)物，含有大量的一縮二丙二醇(DPG)和多縮丙二醇，分離成本高，顏色深。隨著TPGDA和TPGME等產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用，TPG產(chǎn)能難以滿足日益增長(zhǎng)的消費(fèi)需求。趙傳江等提供了一種DPG和環(huán)氧丙烷(PO)為原料，經(jīng)二甲胺基乙醇催化合成TPG的方法，產(chǎn)物中二縮物含量達(dá)到45%～55%[1]。胡劍飛等報(bào)道了以PG和PO為原料，催化合成TPG并聯(lián)產(chǎn)DPG的新工藝[2]。雖然該工藝TPG和DPG的總收率達(dá)可以到75-80%，但是主產(chǎn)物仍是DPG，TPG含量最高僅為28.1%。王桂珍研究了一種以PG和PO為原料，經(jīng)三苯基膦、有機(jī)胺和乙醇鈉組成的復(fù)合催化劑催化合成TPG的方法，反應(yīng)底物中TPG含量最高可以達(dá)到53%[3]。筆者也曾對(duì)乙醇鈉催化PG和PO合成DPG的工藝過(guò)程進(jìn)行過(guò)分析，重點(diǎn)從反應(yīng)溫度、壓力、精餾方式、催化劑回收等方面對(duì)生產(chǎn)工藝過(guò)程控制進(jìn)行了探討[4]。本文進(jìn)一步研究了以DPG和PO為原料，經(jīng)甲醇鈉催化合成TPG的新方法，重點(diǎn)考察了反應(yīng)條件對(duì)TPG收率的影響，優(yōu)化了TPG合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧丙烷、一縮二丙二醇(簡(jiǎn)稱DPG)、催化劑，均為工業(yè)級(jí)原料。

高壓反應(yīng)釜、高壓釜控制儀、氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在1L帶攪拌裝置的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)前用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)反應(yīng)裝置，以排除空氣與水分。將環(huán)氧丙烷、一縮二丙二醇和催化劑按照固定配比加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜。通氮?dú)庵令A(yù)設(shè)壓力后，開啟攪拌和加熱裝置，維持在預(yù)設(shè)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，通冷卻水降溫、取樣，對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行色譜分析。

1.3 檢測(cè)方法

采用國(guó)產(chǎn)安捷倫7820A型氣相色譜儀，以HP-5石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.33μm)，氫火焰離子化檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣。

色譜條件：載氣流量30.0mL/min，氫氣流量30.5mL/min，空氣流量300.0mL/min，分流比10:1，柱前壓0.10MPa，進(jìn)樣量0.4μL。進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)室300℃，柱溫50℃，保持5min，10℃/min升到200℃，200℃下保持5min。

2 結(jié)果與討論

1.4.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，TPG收率逐漸增大，在140℃時(shí)達(dá)到最高，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，TPG收率緩慢降低。同時(shí)，從合成底物分析結(jié)果得知，隨著溫度的升高，PO轉(zhuǎn)化越來(lái)越完全，但四縮丙二醇和五縮丙二醇及以上高聚合物的含量也在增加。由此表明，反應(yīng)溫度明顯影響PO轉(zhuǎn)化率、TPG收率和產(chǎn)物組成。反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越多；反應(yīng)溫度低于140℃時(shí)，PO轉(zhuǎn)化不完全，并影響TPG收率，140℃以后生成多聚物的副反應(yīng)程度增加，則是導(dǎo)致TPG收率降低的主要原因。因此，從TPG收率考慮，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在140℃左右。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

1.4.2 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知，在選定的時(shí)間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物中TPG的收率逐漸增大，但增加量逐漸減小。同時(shí)，四縮三丙二醇等高聚物的總含量卻隨反應(yīng)時(shí)間不斷增大。這是因?yàn)殡S反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)物濃度逐漸降低，反應(yīng)速率隨之減小。同時(shí)，由于DPG和PO開環(huán)聚合反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，TPG濃度增大，促進(jìn)了PO與TPG進(jìn)一步生產(chǎn)多聚物的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致隨TPG生成，副反應(yīng)速率逐漸增大。綜合考慮，最佳的反應(yīng)時(shí)間為2.0h。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TPG收率的影響

1.4.3 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

由于PO反應(yīng)活性高，在堿催化條件下容易與PG等含活潑氫的化合物發(fā)生開環(huán)聚合，生產(chǎn)多聚物甚至高聚物，這也是利用PG和PO原料合成TPG時(shí)TPG收率低的關(guān)鍵原因之一[2]。因?yàn)樵摲磻?yīng)具有逐步聚合的連串反應(yīng)特征，原料配比控制是影響產(chǎn)物中TPG選擇性的關(guān)鍵因素。本文選擇DPG為原料，有利于通過(guò)控制DPG過(guò)量來(lái)提高TPG選擇性，避免TPG進(jìn)一步與PO反應(yīng)生成三縮四丙二醇以及聚合度更高的聚氧丙烯產(chǎn)物[5]。圖2顯示，隨DPG與PO的物質(zhì)的量比增大TPG收率逐漸增大，當(dāng)DPG與PO的物質(zhì)的量比為2時(shí)，TPG收率達(dá)到最大，進(jìn)一步提高原料配比TPG收率呈降低趨勢(shì)。同時(shí)，DPG與PO的物質(zhì)的量比過(guò)大，雖然可以促使PO反應(yīng)完全，但是卻增加產(chǎn)物分離的成本。因此，對(duì)于該反應(yīng)，適宜的DPG與PO原料配比選擇為2.0。

圖2 原料配比對(duì)TPG收率的影響

1.4.4 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

由圖3可知，反應(yīng)壓力對(duì)DPG和PO反應(yīng)生成DPG產(chǎn)物的收率影響小。究其原因可能與PO化學(xué)性質(zhì)非?；顫娪嘘P(guān)。同時(shí)，相對(duì)于DPG，PO不足量也是導(dǎo)致反應(yīng)壓力影響小的主要原因之一?？紤]生產(chǎn)操作和成本，初始?jí)毫梢赃x擇為101.32kPa。由此，相比于文獻(xiàn)報(bào)道的其他合成方法，利用DPG和PO合成TPG的反應(yīng)壓力低。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)TPG收率的影響

1.4.5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響與反應(yīng)溫度及原料配比有關(guān)。當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著物料配比的減少，加大催化劑的用量有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是，催化劑用量過(guò)高不僅增加成本，而且影響后續(xù)分離和產(chǎn)品質(zhì)量。由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著催化劑用量的增加，TPG收率隨催化劑用量增加存在一個(gè)極大值。但是，產(chǎn)物中高聚物的含量則隨催化劑用量增加不斷提高。由此表明，催化劑用量增加不僅促進(jìn)了TPG的生成，也促使了TPG進(jìn)一步與PO反應(yīng)，生成多聚物。因此，本文確定催化劑的適宜量為PO物質(zhì)的量比的0.05。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

4 結(jié)論

(1)以甲醇鈉-甲醇溶液作催化劑、以DPG為原料間歇操作合成TPG，最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間2.0h、原料配比DPG：PO物質(zhì)的量比為2.0、催化劑用量為PO物質(zhì)的量比的0.05，反應(yīng)初始?jí)毫?01.32kPa。產(chǎn)物TPG的收率可達(dá)到55%左右。

(2)相對(duì)于其他工藝，以DPG和PO合成TPG，目標(biāo)產(chǎn)物收率高，選擇性好，工藝控制簡(jiǎn)單，催化劑易得、成本低，反應(yīng)壓力低。

[1] 趙傳江，邵國(guó)剛.二縮三丙二醇合成方法: CN,1803743A[P].2006-07-19.

[2] 胡劍飛,馬懷詳,傅鵬志.高純二縮三丙二醇聯(lián)產(chǎn)二丙二醇新工藝[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2012(6):28-30.

[3] 王桂珍.二縮三丙二醇的合成工藝研究[J].安徽化工,2012,38(3):21-23

[4] 方詒勝.醇鈉法合成一縮二丙二醇的工藝過(guò)程控制[J]..安徽化工,2010,36(5):31-32.

[5] 唐培堃.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社,1993:237.

TheStudyonSynthetizingProcessofTripropyleneglycol

FangYisheng

(Tongling Jintai Chemical Industrual Co.,Ltd.,Tongling 244000,China)

Attheconditionofalkaliandusingthepropyleneoxideanddipropyleneglycolasthematerialsynthetizetripropyleneglycol.Discussionthemajorinfluencefactorsofthesyntheticreactionandoptimizedthesynthetizedprocess.Theresultshowedthatthesynthetizingprocessneedslowpressandcanbecontrolledeasily.Thetargetproducthaveagoodselectivityandhighyield,thetripropyleneglycolsinglepassyieldcanreach55%.Therehavelowhighpolymeroftheproductandnearlyhavethefivepropyleneglycolacetalandabovehighpolymer.

tripropylene glycol；sodium methoxide；dipropylene glycol

2017-07-26

方詒勝，安徽銅陵人，工程師，主要從事有機(jī)合成及工業(yè)應(yīng)用研究。

TQ223.162

A

1008-021X(2017)18-0043-02

(本文文獻(xiàn)格式方詒勝.二縮三丙二醇合成工藝研究[J].山東化工，2017，46(18)：43-44，51.)