非離子-離子復(fù)合乳化劑制備水性環(huán)氧E-44乳液

張 進(jìn)，張 童，佟 飛，李 強(qiáng)，趙建國*

(1. 山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西，大同 037009；2.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 撫順 113006)

非離子-離子復(fù)合乳化劑制備水性環(huán)氧E-44乳液

張 進(jìn)1，張 童1，佟 飛2*，李 強(qiáng)1，趙建國1*

(1. 山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西，大同 037009；2.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 撫順 113006)

采用環(huán)氧E-44為原料，十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子型乳化劑JB-01為復(fù)配乳化劑并用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液。研究了乳化劑濃度、乳化劑HLB值、相反轉(zhuǎn)溫度、攪拌速率對所制備的水性環(huán)氧樹脂E-44乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在工藝條件為:乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%，SDS：JB-01=1:13(HLB值約為12)，轉(zhuǎn)速600 r/min，反應(yīng)溫度65 ℃下制備的乳液穩(wěn)定性最好。

相反轉(zhuǎn)法；水性環(huán)氧樹脂；離心穩(wěn)定性

水性環(huán)氧乳液是水性工業(yè)防腐涂料、水性膠黏劑和碳纖維上漿劑的核心原材料，其性能直接決定著我國水性工業(yè)防腐涂料、碳纖維等領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展程度，是制約這些領(lǐng)域發(fā)展的技術(shù)瓶頸之一[1-3]。目前高端水性環(huán)氧乳液多依賴進(jìn)口，國內(nèi)生產(chǎn)的水性環(huán)氧乳液(聯(lián)昌化工、南亞、蜀邦樹脂、山東豪耀新材料、沈陽百辰、江蘇三木、巴陵石化、晨陽工貿(mào)等)，主要是VOC含量偏高，粒徑較大，氣味重，易破乳，成膜性能差，其應(yīng)用受到限制，高端水性環(huán)氧乳液原料多被國外如翰森公司、亨斯邁、杜邦、空氣公司等壟斷。國產(chǎn)水性環(huán)氧乳液僅能應(yīng)用于低端水性地坪涂料領(lǐng)域和建筑裝飾漆領(lǐng)域，在水性工業(yè)漆、碳纖維上漿劑等高端領(lǐng)域由于性能較差而使用很少。

目前水性環(huán)氧乳液制備的方法一般為機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、化學(xué)改性法以及固化劑乳化法四種[2-4]。其中機(jī)械法簡單易行，然而由于制備的乳液粒徑普遍在30～40μm，易于分層，效果很差，目前市場上很少見到該類產(chǎn)品[5]。相反轉(zhuǎn)法、固化劑乳化法和化學(xué)改性法是目前市場上水性環(huán)氧乳液生產(chǎn)的主流方法，這三種方法生產(chǎn)的乳液粒徑都可以達(dá)到納米級。如上海漢中涂料公司就是采用固化劑乳化法，而沈陽百辰則是采用相反轉(zhuǎn)法，而化學(xué)改性法由于生產(chǎn)步驟繁瑣，成本高，工業(yè)化的比較少。湖南大學(xué)陳俊芳等采用非離子型乳化劑，以相反轉(zhuǎn)法制備了水性環(huán)氧E44乳液[6]。四川大學(xué)的王進(jìn)等以聚乙二醇-鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧E44多元嵌段共聚制備乳化劑并采用相反轉(zhuǎn)法制備了環(huán)氧E44乳液[7]。北京化工大學(xué)的李鵬等也是在環(huán)氧樹脂中引入非離子型鏈段，采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了水性環(huán)氧E44乳液[3]。相反轉(zhuǎn)法在制備水性環(huán)氧樹脂方面得到大量的研究，篩選出了很多有意義的乳化劑，并對影響相反轉(zhuǎn)過程的各種因素開展了研究，乳化工藝的很多規(guī)律得到總結(jié)。然而由于乳化劑的特殊，這些規(guī)律往往只對特定的乳化體系適用，當(dāng)乳化體系不同時往往所得結(jié)論不同，因此仍然需要開展大量的實驗工作，以充實乳化體系，建立乳化劑數(shù)據(jù)庫，從而為水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)和下游應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本文中主要是采用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧E44乳液。以甘肅景邦公司生產(chǎn)的非離子型乳化劑JB01、巴斯夫生產(chǎn)的DISPONIL-LS 500和SDS復(fù)合制備混合乳化劑，在不使用助溶劑情況下，采用相反轉(zhuǎn)法成功制備了非離子-離子型水性環(huán)氧E44乳液，對相反轉(zhuǎn)過程中乳化劑濃度、復(fù)合乳化劑HLB值、乳化溫度、攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響開展研究。本文研究的乳液已經(jīng)完成年產(chǎn)100噸中試線建設(shè)并產(chǎn)出合格乳液。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料及藥品

環(huán)氧樹脂E44(工業(yè)品)，山東肥城德源化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純)，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)；乳化劑JB-01(工業(yè)品)，甘肅景邦環(huán)?？萍加邢薰荆蝗榛瘎〥ISPONIL-LS 500，巴斯夫(中國)有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；FS-1100高速分散機(jī)，合肥華派機(jī)電有限公司；TD20002C電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；80-2臺式電動離心機(jī)，常州國華電器有限公司；Nano SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡，捷克Tescan公司；納米激光粒度儀，英國 Malvern 公司。

1.3 復(fù)合乳化劑制備

將裝有乳化劑JB-01、DISPONIL-LS 500的燒杯固定在恒溫水浴鍋中，控溫70℃并用攪拌器緩慢攪拌，直到全部融解，然后提高轉(zhuǎn)速到300 r/min，緩慢加入配比量的SDS，分散40min，得到復(fù)合乳化劑，然后趁熱將復(fù)合乳化劑倒入表面皿冷卻到室溫后得到淺黃色蠟狀固體狀復(fù)合乳化劑，改變SDS配比，可得到不同HLB值的復(fù)合乳化劑。

1.4 水性環(huán)氧E-44乳液的制備

將裝有環(huán)氧樹脂、復(fù)合乳化劑的燒杯放于恒溫水浴鍋中加熱，待燒杯中的固體乳化劑全部融化后，在較高的轉(zhuǎn)速下攪拌至環(huán)氧樹脂和乳化劑混合均勻。這時再將攪拌速度和溫度調(diào)整到所需條件下，開始滴加60℃左右的蒸餾水，滴加速度控制在兩秒一滴，直到發(fā)生相反轉(zhuǎn)，然后加水到配比值(根據(jù)固含量計算的蒸餾水理論用量)，保證乳液固含量基本一致。將制得乳液裝樣、編號、測試。

1.5 表征與測試

采用80-2臺式電動離心機(jī)測試乳液離心穩(wěn)定性，將制備好的水性環(huán)氧樹脂乳液置于不同轉(zhuǎn)速下，觀察乳液是否發(fā)生分層現(xiàn)象，并按照表1方法對其進(jìn)行分級來描述。儲存穩(wěn)定性測試是在密閉透明樣品瓶中進(jìn)行連續(xù)觀察，每隔一天記錄現(xiàn)象，直到分層。采用馬爾文激光粒度儀測試乳液的粒徑分布，采用Nano SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試乳液的微觀形貌，測試條件為在硅襯底上直接測試。乳液固含量采用電子天平測定，取一定量乳液稱量后放入烘箱，烘干至恒重，記錄質(zhì)量，然后計算出其中環(huán)氧的固含量。

表1 乳液離心穩(wěn)定性分級標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑濃度對乳液穩(wěn)定性的影響

復(fù)合乳化劑按照配比SDS：JB-01：DISPONIL-LS 500=1：13：1制備其HLB值約為12.14，在轉(zhuǎn)速600 r/min、溫度65℃的條件下，改變?nèi)榛瘎┑暮?，采用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧E44乳液，乳液的固含量控制在(65±1)%，測定乳液的離心穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，其結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)乳化劑的含量為7%、8%時，乳液在2000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min就發(fā)生明顯分層，故乳液在室溫下放置不到一個月就會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明其儲存穩(wěn)定性不好；當(dāng)乳化劑的含量達(dá)到9%以上，乳液的離心穩(wěn)定性即使在3500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min也不會分層，并且在室溫下可以放置長達(dá)6個月不分層。

表2 乳化劑濃度對乳液穩(wěn)定性的影響

從表2中還可以看出，當(dāng)增加乳化劑含量時，乳液離心穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性都增加，該現(xiàn)象可以用相反轉(zhuǎn)原理來解釋。復(fù)合乳化劑是非離子型乳化劑和陰離子乳化劑的復(fù)合物，JB-01是一種含有雙酚A環(huán)氧結(jié)構(gòu)并包含多羥基官能團(tuán)的乳化劑，而DISPONIL-LS500是一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚，SDS是一種陰離子型的烷基硫酸鹽型，復(fù)合后除了能夠有效降低界面膜上的表面張力，提高乳液分散性，還可以形成一定的雙電子層來防止分散的乳液團(tuán)聚，從而在無需外加助溶劑的情況下，制備出性能優(yōu)良的水性環(huán)氧乳液。體系中乳化劑的分子數(shù)達(dá)到一定數(shù)目后，可以充分發(fā)揮其乳化效果。增加乳化劑的含量后，其乳化效果沒有明顯變化，多余乳化劑分子會自相聚集起來形成膠束。在制備水性環(huán)氧樹脂乳液時，只要加入的乳化劑含量能夠滿足乳液穩(wěn)定性指標(biāo)要求即可，過量乳化劑不僅會導(dǎo)致成本上升，還會使得以乳液為原料制備的涂膜耐水性出現(xiàn)明顯下降[8-9]。

2.2 乳化劑配比(HLB值)對乳液穩(wěn)定性的影響

HLB(Hydrophile Lyophile Balance)值即親油親水平衡值。對于乳化劑的選擇，通?？梢愿鶕?jù)HLB值的大小來判斷一種表面活性劑的親水(親油)性。經(jīng)過大量的實驗研究，對市面上常見的HLB值在10-20的單一乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚、吐溫60、吐溫80、十二烷基苯磺酸鈉、SDS、聚乙二醇等)制備水性環(huán)氧E44乳液發(fā)現(xiàn)，其效果極差，絕大多數(shù)發(fā)生分相，無法制備出乳液，少部分即使可以制備出乳液，但是乳液穩(wěn)定性極差，儲存期最長兩周分層。根據(jù)經(jīng)驗，乳化劑通常需要復(fù)配，實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)才可制備出穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。

含有不同HLB值的乳化劑混合后的HLB值可用如下公式計算：

(1)

式中:mi表示乳化劑i的質(zhì)量，HLBi表示乳化劑i的HLB值，HLBcom為混合后的乳化劑的HLB值。

本文采用SDS、JB-01和DISPONIL-LS 500復(fù)配制備混合乳化劑，混合乳化劑中保持SDS和DISPONIL-LS 500比例為1:1，改變SDS和JB-01的比例，然后采用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧E44乳液，并保持乳液固含量基本一致。復(fù)合乳化劑的HLB值用上述公式(1)計算。

表3 HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響

儲存穩(wěn)定性15天分層3個月分層6個月不分層20天分層3天分層在復(fù)合乳化劑含量9%、轉(zhuǎn)速600 r/min、溫度65℃的條件下，改變?nèi)榛瘎┑呐浔?HLB值)，測定乳液的穩(wěn)定性，其結(jié)果見表3。從表3中可以看出，當(dāng)HLB值較大或較小(13.07或11.67)時，乳液的離心穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性都較差，不能滿足工業(yè)應(yīng)用需要，分層非常明顯。而當(dāng)配比為1:13(HLB值在12左右)時，觀察發(fā)現(xiàn)乳液在3500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min后也不分層，儲存6個月也無分層、分相，說明乳液穩(wěn)定性良好。對于該乳化劑體系，HLB值只有在合適范圍內(nèi)，才能保證乳液的質(zhì)量。因此在工程應(yīng)用中，必須對乳化劑配比進(jìn)行嚴(yán)格的限定，根據(jù)需要提高乳化劑的稱量精度，防止由于稱量誤差導(dǎo)致的質(zhì)量波動。

2.3 溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

在乳化劑含量為9 %、轉(zhuǎn)速600 r/min、SDS:JB-01=1:13的條件下，改變溫度，測定乳液的穩(wěn)定性，其結(jié)果見表4。相反轉(zhuǎn)溫度在60℃時所制得的乳液儲存穩(wěn)定性在3個月，65℃時，乳液的儲存穩(wěn)定性可以達(dá)到6個月不分層，70℃時乳液儲存穩(wěn)定性也可達(dá)到6個月不分層。然而當(dāng)溫度高于70℃時，乳液的離心穩(wěn)定性非常差，在室溫下放置不超過10天就會破乳。所以制備此乳液的最佳溫度范圍為65～70℃。由表4可以看出，整個相反轉(zhuǎn)過程對相反轉(zhuǎn)溫度非常敏感，5℃的溫度差異即可造成乳液質(zhì)量的顯著差別。這是因為所選擇的表面活性劑中，非離子型表面活性劑JB-01有濁點(diǎn)溫度，當(dāng)溫度超過濁點(diǎn)溫度時，乳化劑會失效，從而不能有效發(fā)揮乳化作用。從這一研究結(jié)果看，對于非離子型乳化劑的選擇，一定要考慮相反轉(zhuǎn)溫度和濁點(diǎn)溫度是否匹配。

表4 溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

2.4 攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響

在乳化劑含量9%、SDS：JB-01=1：13、溫度65 ℃的條件下，改變轉(zhuǎn)速，測定乳液的穩(wěn)定性，其結(jié)果見表5。在攪拌速度低于400r/min時，由于攪拌槳提供的剪切力不以完成相反轉(zhuǎn)過程，只是簡單的機(jī)械攪拌乳化，所得乳液穩(wěn)定性極差。本研究從600r/min開始測試攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響。由表5可見，當(dāng)攪拌速度超過800 r/min時，隨攪拌速度增大，乳液的離心穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性變差。在本研究體系中攪拌速度控制在600 r/min～800 r/min之間，得到的乳液穩(wěn)定性好，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。較高的攪拌速度雖然能夠為乳液的相反轉(zhuǎn)提供必要的剪切功，但是也會導(dǎo)致乳液粒子碰撞幾率增加，分散的液滴又重新融合成粒徑較大的分散相，或者由于高速剪切而導(dǎo)致破乳。因此合適的攪拌速度對制備穩(wěn)定的乳液至關(guān)重要[8-10]。

表5 攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響

2.5 乳液性能評價及應(yīng)用

經(jīng)過上述單因素分析，優(yōu)選相反轉(zhuǎn)乳化工藝為：乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%，SDS：JB-01=1：13(或者HLB值約為12)，轉(zhuǎn)速600 r/min，反應(yīng)溫度65 ℃。在此條件下制備乳液，結(jié)果顯示其離心穩(wěn)定性為在3500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min不發(fā)生分層現(xiàn)象，儲存穩(wěn)定性測試室溫下放置一年不產(chǎn)生破乳現(xiàn)象(輕微分層)。所制得乳液的粒徑分布如下圖1，乳液的微觀結(jié)構(gòu)如圖2，為了對比乳液微觀形貌，選擇某進(jìn)口水性環(huán)氧乳液(BJD14073)測試其SEM圖片，測試結(jié)果見圖3。從圖可見在優(yōu)化的工藝條件下，所制備的水性環(huán)氧乳液平均粒徑在0.5 μm左右。比較圖2和3，可見所制得的水性環(huán)氧乳液粒徑分布優(yōu)于進(jìn)口水性環(huán)氧乳液，而平均粒徑方面略大于進(jìn)口水性環(huán)氧樹脂。采用優(yōu)化工藝制備的水性環(huán)氧E44乳液技術(shù)指標(biāo)列于表6。

表6 水性環(huán)氧E44乳液技術(shù)指標(biāo)

表6(續(xù))

圖1 水性環(huán)氧乳液粒度分布圖

Fig.1 Particle size distribution of waterborne epoxy emulsion

圖2 水性環(huán)氧乳液SEM圖片

Fig.2 SEM images of water epoxy E44 emulsion

圖3 進(jìn)口水性環(huán)氧乳液SEM圖片

3 結(jié)論

采用非離子-離子復(fù)合乳化劑制備水性環(huán)氧E-44乳液，分析影響乳液穩(wěn)定性的因素，最終得到以下結(jié)論：

1)用SDS和JB-01乳化劑混合的復(fù)合乳化劑乳化環(huán)氧E44，其用量在9%～10%之間，就可以制得離心穩(wěn)定性良好的乳液。

2)SDS和JB-01不同比例混合可得到HLB值不同的混合乳化劑，當(dāng)SDS:JB-01=1:13(HLB值在12左右)時，乳狀液的離心穩(wěn)定性較好。

3)乳化溫度在65～70℃之間，得到穩(wěn)定的乳液。

4)為了適用于工業(yè)生產(chǎn)，攪拌速度可調(diào)整在600 r/min～800 r/min之間，制得的乳液離心穩(wěn)定性好。

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PreparationofWaterborneEpoxyResinE44EmulsionUsedNonionic-anionicCompositeemulsifier

ZhangJin1，ZhangTong1，TongFei2*，LiQiang1，ZhaoJianguo1*

(1. College of Chemistry and Environmental Engineering, Shanxi Datong University, Datong 037009,China;2. Fushun Vocational Technical College, Fushun 11306，China)

In this paper, the waterborne epoxy resin emulsion was prepared by the phase inversion technique. Its raw material is epoxy resin (E-44). A emulsifier was composed of sodium dodecyl sulfate and JB-01. The effects of reaction temperature, the ratio of compound emulsifier, the stirring speed and the concentration of the emulsifier on emulsion centrifugal stability was investigated. The results showed that the optimum technology condition of preparation to waterborne epoxy resin emulsion were as follows: the emulsifier amount of 9%, SDS: JB-01 =1:13, the stirring speed of 600 r/min and the temperature of 65 ℃.

phase inversion technique; waterborne epoxy resin; centrifugal stability

2017-09-09

山西大同大學(xué)博士科研啟動基金(2015-B-01)，大同市基礎(chǔ)科研項目(2015109)

張 進(jìn)(1985—)，山西朔州人，工學(xué)博士/工程師，從事環(huán)氧應(yīng)用技術(shù)開發(fā)及復(fù)合材料；通訊作者：趙建國，佟飛。

TQ 630.4+9

A

1008-021X(2017)18-0026-04

(本文文獻(xiàn)格式張進(jìn)，張童，佟飛，等.非離子-離子復(fù)合乳化劑制備水性環(huán)氧E-44乳液[J].山東化工，2017，46(18)：26-29.)