2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對亞甲基藍(lán)的脫色研究

饒文倩，陳珂君，陳 恒

( 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對亞甲基藍(lán)的脫色研究

饒文倩，陳珂君，陳 恒*

( 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

金屬有機(jī)骨架材料是一種新興的多孔材料，因具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性能，在環(huán)保、儲能、催化等領(lǐng)域受到廣泛研究和應(yīng)用。近年來，我國工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，隨之帶來的水污染問題也日益加重。本文將2-甲基咪唑輔助合成的金屬有機(jī)骨架化合物MIL-101材料作為吸附劑，將亞甲基藍(lán)作為污染物，通過控制振蕩時間變化，考察對亞甲基藍(lán)的脫色能力，從而為吸附法在治理印染水污染方面提供新的思路。

金屬有機(jī)骨架；MIL-101；亞甲基藍(lán)；脫色

近年來，金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs)，因其高度規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、不飽和金屬位點多、表面可修飾、孔隙率高和熱穩(wěn)定性高[1]等特點，在環(huán)保、儲能、催化等領(lǐng)域受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注，在治理印染水污染問題方面更有不可估量的應(yīng)用價值。其中最常用也最具代表性的MOFs材料MIL-101，比表面積巨大、吸附位眾多、孔徑孔容可控，其吸附能力在很多氣體和一些有機(jī)小分子上表現(xiàn)出非常大的潛力[2]。目前為止，國內(nèi)外關(guān)于MOFs中MIL-101的研究報道眾多，但其應(yīng)用于液相吸附的研究卻相對較少，對其處理污水尤其是難降解染料廢水處理的能力還有很大的發(fā)展空間[3]。印染水中主要成分分為陰離子染料和陽離子染料，而亞甲基藍(lán)作為典型的陰離子染色劑，在工業(yè)應(yīng)用中十分廣泛。筆者將金屬有機(jī)骨架化合物MIL-101材料作為研究對象，采用2-甲基咪唑為添加劑改善合成MIL-101的收率，用XRD、SEM來表征樣品，通過氮吸附法對樣品進(jìn)行比表面及孔徑的分析，并將其作為吸附劑，將亞甲基藍(lán)作為污染物，通過控制震蕩時間變化，在664 nm波長處測量吸光度值，考察2-甲基咪唑在不同條件下輔助合成的MIL-101對亞甲基藍(lán)的吸附脫色性能。

1 樣品的制備

1.1 2-甲基咪唑合成MIL-101[4]

將2-甲基咪唑加入80 ml去離子水中攪拌至溶解，加入對苯二甲酸(0.20 mol/L)繼續(xù)攪拌15 min，加入硝酸鉻(0.20 mol/L)再攪拌15 min。將所得的混合液移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中密封，置于已升至設(shè)定溫度的電熱恒溫干燥箱內(nèi)恒溫處理一定時間。待干燥箱自然降溫至室溫后，取出高壓釜，將釜內(nèi)混合物離心后用去離子水進(jìn)行反復(fù)水洗，得到的綠色固體產(chǎn)物在90℃下干燥12 h。所得的產(chǎn)物收率以產(chǎn)物中鉻含量與原料中鉻含量之比計算。第一組用2-甲基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品記為MIL-101-1，第二組用晶化溫度為170℃時的樣品記為MIL-101-2，第三組用收率最高的樣品記為MIL-101-3，第四組用結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品記為MIL-101-4，第五組為不添加2-甲基咪唑的空白實驗。

1.2 亞甲基藍(lán)溶液的配置及質(zhì)量濃度的測定

用電子天平稱取2.5 mg亞甲基藍(lán)固體，放入潔凈的燒杯中，加入去離子水充分溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容搖勻，待測其準(zhǔn)確濃度。然后分別配制濃度不同的亞甲基藍(lán)溶液，用T6新悅型分光光度計在664 nm處以去離子水為空白液測定各溶液的吸光度，進(jìn)行線性回歸得到亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體公式為：

將待測的亞甲基藍(lán)溶液按照相同條件測定其吸光度值，帶入上述公式計算得亞甲基藍(lán)溶液實際濃度，貼好標(biāo)簽備用。

2 脫色試驗

本實驗根據(jù)2-甲基咪唑輔助合成MIL-101樣品，分別按照添加劑含量最高、晶化溫度較低、樣品收率最高、結(jié)晶狀態(tài)最好考察對亞甲基藍(lán)的脫除能力。實驗共分為五組，第一組用2-甲基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品記為MIL-101-1，第二組用晶化溫度為170 ℃時的樣品記為MIL-101-2，第三組用收率最高的樣品記為MIL-101-3，第四組用結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品記為MIL-101-4，第五組為不添加樣品的空白實驗。脫色試驗詳細(xì)步驟如下：

(1)每組取五個稱量瓶，用于稱量四種不同的金屬有機(jī)骨架MIL-101樣品，并依次貼上標(biāo)簽；

(2)稱量10 mg相應(yīng)的樣品放到對應(yīng)的稱量瓶中，取樣時間分別標(biāo)記為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min；

(3)分別量取10 mL配好的亞甲基藍(lán)溶液到每個稱量瓶中；

(4)把稱量瓶放在將調(diào)速多用振蕩器上，調(diào)整到適宜振速后開始計時振蕩使其脫色；

(5)每組的5個樣品分別振蕩到30 min、60 min、90 min、120 min、150 min時停止并取下稱量瓶；

(6)用膠頭滴管吸取4 mL樣液加入規(guī)格為4 mL的離心管中，用架盤藥物天平配平后，對稱放入臺式高速離心機(jī)中，離心1 min后取出；

(7)把離心后的樣品放到比色皿中，用普析通用T6分光光度計在462 nm處測定各溶液的吸光度值，根據(jù)下列公式計算各個時間段內(nèi)吸附劑的吸附量。

吸附量q=(C0-Ce)V/W

吸附率E%= (C0-Ce)/C0%

式中，V表示亞甲基藍(lán)溶液的體積(mL)，C0是亞甲基藍(lán)的最初的濃度，Ce是亞甲基藍(lán)測量時的濃度，W表示吸附反應(yīng)的吸附劑即MIL-101的質(zhì)量(mg)[5]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)吸附率和吸附量的計算公式分別計算每組樣品的吸附量和吸附率，處理數(shù)據(jù)如表1。

表1 2-甲基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品MIL-101-1吸附數(shù)據(jù)

表2 晶化溫度為170 °C時的樣品MIL-101-2吸附數(shù)據(jù)記錄

表3 收率最高的樣品MIL-101-3的吸附數(shù)據(jù)

表4 結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品MIL-101-4吸附數(shù)據(jù)

表5 空白實驗吸附數(shù)據(jù)吸附數(shù)據(jù)

圖1 各樣品的吸附量與震蕩時間的關(guān)系曲線

Fig.1 The relationship between the adsorption of each sample and the shock time

圖2 各樣品的吸附率與震蕩時間的關(guān)系曲線

根據(jù)以上5個表的數(shù)據(jù)分別作出振蕩時間和吸附量及吸附率關(guān)系圖，如圖1和圖2所示。由圖1可看出與空白試驗相比，各樣品的吸附量都有顯著的升高，由圖2可知各樣品的吸附率也都明顯高于，表明制備的MIL-101對亞甲基藍(lán)都具有脫色能力。由圖3.1和圖3.2可以看出，隨著振蕩時間不斷增大，各樣品的吸附量和降解率也隨之增大，在測試的振蕩時間最大值150min時，MIL-101-2樣品的吸附量和降解率最高，5組數(shù)據(jù)相比之下，2-甲基咪唑在晶化溫度為170℃時輔助合成的MIL-101對亞甲基藍(lán)的吸附效果最佳。

4 結(jié)論

用2-甲基咪唑輔助合成的MIL-101對亞甲基藍(lán)均有一定的脫色能力，且晶化溫度為170 °C合成的樣品脫色效果最佳。

[1] 方靜美.金屬——有機(jī)框架化合物MIL--101在熒光分析法中應(yīng)用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2014.

[2]徐艷麗,楊漢標(biāo),呂盟盟等.多種因素對MIL-101(Cr)選擇性吸附水溶液中染料的影響[J].化工學(xué)報,2015,66(10):4026-4029.

[3]鄭飛.金屬有機(jī)骨架材料對亞甲基藍(lán)吸附性能研究[D].太原:太原理工大學(xué),2013.

[4]陳恒.咪唑化合物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2014.

[5] 馬春芳.化學(xué)改性甘草廢渣吸附劑的制備及其對重金屬離子和染料分子吸附性能的研究[D].寧夏:寧夏醫(yī)科大學(xué),2015．

TheStudyofAbsorptionforMethylOrangeontoMetalOrganicFrameworkMIL-101

RaoWenqian,ChenKejun,ChenHeng*

(College of Chemistry and Chemical Engineering , Xinxiang University,Xinxiang 453000, China )

Metal Organic Framework materials is a new cellular material, it has been extensively studied and applied in environmental protection, energy storage, catalysis and other fields because of the the highly ordered pore structure, larger specific surface area and stable chemical properties. In recent yeas, the process of industrialization in our country has been speeding up, the problem of water pollution is becoming more and more serious. In this paper, 2- methyl imidazole was used for assisting the synthesis of MIL-101, a metal-organic skeleton framework compound, which was as an adsorbent, methylene blue as a pollutant, investigated the decoloration ability of methylene blue by controlling the oscillation time variation, so as to provide a new idea for the treatment of printing and dyeing water pollution by adsorption.

metal-organic framework;MIL-101;methylene blue;decoloration

2017-07-19

新鄉(xiāng)學(xué)院科技創(chuàng)新基金 編號15ZA07

饒文倩(1995—)，女，工學(xué)學(xué)士，主要從事多孔材料的研究。

O647.3

A

1008-021X(2017)18-0021-03

(本文文獻(xiàn)格式饒文倩，陳珂君，陳恒.2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對亞甲基藍(lán)的脫色研究[J].山東化工，2017，46(18)：21-23.)