2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色研究

饒文倩，陳珂君，陳 恒

( 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色研究

饒文倩，陳珂君，陳 恒*

( 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

金屬有機(jī)骨架材料是一種新興的多孔材料，因具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性能，在環(huán)保、儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域受到廣泛研究和應(yīng)用。近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，隨之帶來(lái)的水污染問(wèn)題也日益加重。本文將2-甲基咪唑輔助合成的金屬有機(jī)骨架化合物MIL-101材料作為吸附劑，將亞甲基藍(lán)作為污染物，通過(guò)控制振蕩時(shí)間變化，考察對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色能力，從而為吸附法在治理印染水污染方面提供新的思路。

金屬有機(jī)骨架；MIL-101；亞甲基藍(lán)；脫色

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs)，因其高度規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、不飽和金屬位點(diǎn)多、表面可修飾、孔隙率高和熱穩(wěn)定性高[1]等特點(diǎn)，在環(huán)保、儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注，在治理印染水污染問(wèn)題方面更有不可估量的應(yīng)用價(jià)值。其中最常用也最具代表性的MOFs材料MIL-101，比表面積巨大、吸附位眾多、孔徑孔容可控，其吸附能力在很多氣體和一些有機(jī)小分子上表現(xiàn)出非常大的潛力[2]。目前為止，國(guó)內(nèi)外關(guān)于MOFs中MIL-101的研究報(bào)道眾多，但其應(yīng)用于液相吸附的研究卻相對(duì)較少，對(duì)其處理污水尤其是難降解染料廢水處理的能力還有很大的發(fā)展空間[3]。印染水中主要成分分為陰離子染料和陽(yáng)離子染料，而亞甲基藍(lán)作為典型的陰離子染色劑，在工業(yè)應(yīng)用中十分廣泛。筆者將金屬有機(jī)骨架化合物MIL-101材料作為研究對(duì)象，采用2-甲基咪唑?yàn)樘砑觿└纳坪铣蒑IL-101的收率，用XRD、SEM來(lái)表征樣品，通過(guò)氮吸附法對(duì)樣品進(jìn)行比表面及孔徑的分析，并將其作為吸附劑，將亞甲基藍(lán)作為污染物，通過(guò)控制震蕩時(shí)間變化，在664 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度值，考察2-甲基咪唑在不同條件下輔助合成的MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附脫色性能。

1 樣品的制備

1.1 2-甲基咪唑合成MIL-101[4]

將2-甲基咪唑加入80 ml去離子水中攪拌至溶解，加入對(duì)苯二甲酸(0.20 mol/L)繼續(xù)攪拌15 min，加入硝酸鉻(0.20 mol/L)再攪拌15 min。將所得的混合液移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中密封，置于已升至設(shè)定溫度的電熱恒溫干燥箱內(nèi)恒溫處理一定時(shí)間。待干燥箱自然降溫至室溫后，取出高壓釜，將釜內(nèi)混合物離心后用去離子水進(jìn)行反復(fù)水洗，得到的綠色固體產(chǎn)物在90℃下干燥12 h。所得的產(chǎn)物收率以產(chǎn)物中鉻含量與原料中鉻含量之比計(jì)算。第一組用2-甲基咪唑含量為0.20 mol/L時(shí)的樣品記為MIL-101-1，第二組用晶化溫度為170℃時(shí)的樣品記為MIL-101-2，第三組用收率最高的樣品記為MIL-101-3，第四組用結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品記為MIL-101-4，第五組為不添加2-甲基咪唑的空白實(shí)驗(yàn)。

1.2 亞甲基藍(lán)溶液的配置及質(zhì)量濃度的測(cè)定

用電子天平稱(chēng)取2.5 mg亞甲基藍(lán)固體，放入潔凈的燒杯中，加入去離子水充分溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容搖勻，待測(cè)其準(zhǔn)確濃度。然后分別配制濃度不同的亞甲基藍(lán)溶液，用T6新悅型分光光度計(jì)在664 nm處以去離子水為空白液測(cè)定各溶液的吸光度，進(jìn)行線性回歸得到亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體公式為：

將待測(cè)的亞甲基藍(lán)溶液按照相同條件測(cè)定其吸光度值，帶入上述公式計(jì)算得亞甲基藍(lán)溶液實(shí)際濃度，貼好標(biāo)簽備用。

2 脫色試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)2-甲基咪唑輔助合成MIL-101樣品，分別按照添加劑含量最高、晶化溫度較低、樣品收率最高、結(jié)晶狀態(tài)最好考察對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除能力。實(shí)驗(yàn)共分為五組，第一組用2-甲基咪唑含量為0.20 mol/L時(shí)的樣品記為MIL-101-1，第二組用晶化溫度為170 ℃時(shí)的樣品記為MIL-101-2，第三組用收率最高的樣品記為MIL-101-3，第四組用結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品記為MIL-101-4，第五組為不添加樣品的空白實(shí)驗(yàn)。脫色試驗(yàn)詳細(xì)步驟如下：

(1)每組取五個(gè)稱(chēng)量瓶，用于稱(chēng)量四種不同的金屬有機(jī)骨架MIL-101樣品，并依次貼上標(biāo)簽；

(2)稱(chēng)量10 mg相應(yīng)的樣品放到對(duì)應(yīng)的稱(chēng)量瓶中，取樣時(shí)間分別標(biāo)記為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min；

(3)分別量取10 mL配好的亞甲基藍(lán)溶液到每個(gè)稱(chēng)量瓶中；

(4)把稱(chēng)量瓶放在將調(diào)速多用振蕩器上，調(diào)整到適宜振速后開(kāi)始計(jì)時(shí)振蕩使其脫色；

(5)每組的5個(gè)樣品分別振蕩到30 min、60 min、90 min、120 min、150 min時(shí)停止并取下稱(chēng)量瓶；

(6)用膠頭滴管吸取4 mL樣液加入規(guī)格為4 mL的離心管中，用架盤(pán)藥物天平配平后，對(duì)稱(chēng)放入臺(tái)式高速離心機(jī)中，離心1 min后取出；

(7)把離心后的樣品放到比色皿中，用普析通用T6分光光度計(jì)在462 nm處測(cè)定各溶液的吸光度值，根據(jù)下列公式計(jì)算各個(gè)時(shí)間段內(nèi)吸附劑的吸附量。

吸附量q=(C0-Ce)V/W

吸附率E%= (C0-Ce)/C0%

式中，V表示亞甲基藍(lán)溶液的體積(mL)，C0是亞甲基藍(lán)的最初的濃度，Ce是亞甲基藍(lán)測(cè)量時(shí)的濃度，W表示吸附反應(yīng)的吸附劑即MIL-101的質(zhì)量(mg)[5]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)吸附率和吸附量的計(jì)算公式分別計(jì)算每組樣品的吸附量和吸附率，處理數(shù)據(jù)如表1。

表1 2-甲基咪唑含量為0.20 mol/L時(shí)的樣品MIL-101-1吸附數(shù)據(jù)

表2 晶化溫度為170 °C時(shí)的樣品MIL-101-2吸附數(shù)據(jù)記錄

表3 收率最高的樣品MIL-101-3的吸附數(shù)據(jù)

表4 結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品MIL-101-4吸附數(shù)據(jù)

表5 空白實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)吸附數(shù)據(jù)

圖1 各樣品的吸附量與震蕩時(shí)間的關(guān)系曲線

Fig.1 The relationship between the adsorption of each sample and the shock time

圖2 各樣品的吸附率與震蕩時(shí)間的關(guān)系曲線

根據(jù)以上5個(gè)表的數(shù)據(jù)分別作出振蕩時(shí)間和吸附量及吸附率關(guān)系圖，如圖1和圖2所示。由圖1可看出與空白試驗(yàn)相比，各樣品的吸附量都有顯著的升高，由圖2可知各樣品的吸附率也都明顯高于，表明制備的MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)都具有脫色能力。由圖3.1和圖3.2可以看出，隨著振蕩時(shí)間不斷增大，各樣品的吸附量和降解率也隨之增大，在測(cè)試的振蕩時(shí)間最大值150min時(shí)，MIL-101-2樣品的吸附量和降解率最高，5組數(shù)據(jù)相比之下，2-甲基咪唑在晶化溫度為170℃時(shí)輔助合成的MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最佳。

4 結(jié)論

用2-甲基咪唑輔助合成的MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)均有一定的脫色能力，且晶化溫度為170 °C合成的樣品脫色效果最佳。

[1] 方靜美.金屬——有機(jī)框架化合物MIL--101在熒光分析法中應(yīng)用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2014.

[2]徐艷麗,楊漢標(biāo),呂盟盟等.多種因素對(duì)MIL-101(Cr)選擇性吸附水溶液中染料的影響[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(10):4026-4029.

[3]鄭飛.金屬有機(jī)骨架材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能研究[D].太原:太原理工大學(xué),2013.

[4]陳恒.咪唑化合物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2014.

[5] 馬春芳.化學(xué)改性甘草廢渣吸附劑的制備及其對(duì)重金屬離子和染料分子吸附性能的研究[D].寧夏:寧夏醫(yī)科大學(xué),2015．

TheStudyofAbsorptionforMethylOrangeontoMetalOrganicFrameworkMIL-101

RaoWenqian,ChenKejun,ChenHeng*

(College of Chemistry and Chemical Engineering , Xinxiang University,Xinxiang 453000, China )

Metal Organic Framework materials is a new cellular material, it has been extensively studied and applied in environmental protection, energy storage, catalysis and other fields because of the the highly ordered pore structure, larger specific surface area and stable chemical properties. In recent yeas, the process of industrialization in our country has been speeding up, the problem of water pollution is becoming more and more serious. In this paper, 2- methyl imidazole was used for assisting the synthesis of MIL-101, a metal-organic skeleton framework compound, which was as an adsorbent, methylene blue as a pollutant, investigated the decoloration ability of methylene blue by controlling the oscillation time variation, so as to provide a new idea for the treatment of printing and dyeing water pollution by adsorption.

metal-organic framework;MIL-101;methylene blue;decoloration

2017-07-19

新鄉(xiāng)學(xué)院科技創(chuàng)新基金 編號(hào)15ZA07

饒文倩(1995—)，女，工學(xué)學(xué)士，主要從事多孔材料的研究。

O647.3

A

1008-021X(2017)18-0021-03

(本文文獻(xiàn)格式饒文倩，陳珂君，陳恒.2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色研究[J].山東化工，2017，46(18)：21-23.)