等離子熔覆合金層的抗氧化性能研究

龍開琳 張 波 陳 忱 張 敏 王 龍 洪 新

(1.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴州貴陽 550081；2.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，貴州貴陽550081；3.貴陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽 550082；4.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

等離子熔覆合金層的抗氧化性能研究

龍開琳1,2張 波1,2陳 忱4張 敏3王 龍1,2洪 新4

(1.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴州貴陽 550081；2.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，貴州貴陽550081；3.貴陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽 550082；4.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

研究了310S不銹鋼表面等離子熔覆層的實際成分與其設(shè)計成分的偏差。在此基礎(chǔ)上對熔覆合金粉末的成分進行了校正和優(yōu)化。其后在310S不銹鋼表面采用優(yōu)化的合金粉末進行了等離子熔覆試驗，并按行標(biāo)要求對熔覆和未熔覆的310S鋼及爐用耐熱合金進行了1 200 ℃持續(xù)100 h的抗氧化試驗和力學(xué)性能測試。結(jié)果表明，熔覆試樣氧化增重速率達0.455 2 g/(m2·h)，屬抗氧化級別，明顯優(yōu)于310S不銹鋼和爐用耐熱合金；熔覆的310S不銹鋼試樣表面硬度和耐磨損性能均優(yōu)于爐用耐熱合金試樣。

合金粉末 等離子熔覆 抗氧化性能 耐熱合金

高溫合金構(gòu)件是軋鋼加熱爐的重要構(gòu)成部分，只有當(dāng)爐用耐熱合金構(gòu)件的高溫性能和冶金質(zhì)量得到保證時，才能使加熱爐正常、有效和經(jīng)濟地運行。因此開展加熱爐用高溫合金的研究對生產(chǎn)實踐意義重大。國內(nèi)部分專家已對爐用高溫合金的組織、成分、力學(xué)和熱學(xué)性能等進行了相關(guān)的研究[1- 2]。

目前，加熱爐滑軌用的合金主要是鎳基和鈷基高溫合金。我國鎳、鈷資源嚴(yán)重匱乏且價格昂貴，長期使用鎳基和鈷基高溫合金不利于企業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展。為此將鐵基高溫合金用于加熱爐滑軌是能有效降低零件制造成本的選擇。在實際應(yīng)用中，由于受到熔煉和熱處理等工藝成本的影響，大批量鐵基高溫合金的生產(chǎn)成本并不能得到明顯的降低。利用等離子熔覆技術(shù)[3- 10]，在相對廉價的基材表面熔覆鐵基高溫合金層，具有良好的高溫抗氧化性能和力學(xué)性能，對節(jié)省貴重材料、降低爐用耐熱合金構(gòu)件的制造成本具有重大意義。

課題組在前期試驗研究中采用合金化的方法，成功研究出了一種在1 200 ℃抗氧化性能良好的鐵基高溫合金(27%Cr，8%Ni，3%Al，2%Si，F(xiàn)e余量)[11]，還研究了等離子熔覆工藝，得出了最佳的熔覆工藝參數(shù)。本文在前期工作的基礎(chǔ)上，以某鋼廠爐子構(gòu)件用材料為(耐熱鋼)基準(zhǔn)，研究采用等離子熔覆技術(shù)在310S不銹鋼表面熔覆鐵基高溫合金粉末，以期獲得符合爐子構(gòu)件抗氧化性能和力學(xué)性能要求的鐵基高溫合金熔覆層。

1 試驗材料與方案

1.1 試驗材料

1.1.1 爐子構(gòu)件樣品

本文鐵基高溫合金熔覆層性能(抗氧化性、耐磨性、硬度等)基準(zhǔn)為某鋼廠現(xiàn)用的爐用耐熱合金樣品，其成分如表1所示。

表1 現(xiàn)用爐用耐熱合金樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the heat- resistant alloy sample taken from a furnace component presently used (mass fraction) %

1.1.2 合金粉末與基體

試驗所使用的金屬粉末均由北京泰欣隆金屬材料公司提供，主要有鐵粉、鉻粉、鎳粉、鋁粉和硅粉，其純度均≥99.0%；等離子熔覆基體材料為310S不銹鋼(2520鋼)，其化學(xué)成分如表2所示。

1.2 儀器及數(shù)據(jù)采集

表2 310S不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of 310S stailess steel (mass fraction) %

采用等離子噴粉堆焊機(DML- V03BD)進行熔覆；抗氧化性能試驗采用由上海益眾電爐有限公司設(shè)計制造的槽式加熱爐；用荷蘭PHILIPS公司PW2404 X射線熒光光譜儀對熔覆層進行元素的定性、定量和半定量分析；用日本理學(xué)公司Dμax- 2550 X射線衍射儀對熔覆層進行物相分析；用日本JEOL公司的JSM- 6700掃描電鏡- 能譜儀(SEM- EDS)對熔覆層進行形貌觀察和能譜分析。

1.3 試驗過程

本試驗的研究思路如圖1所示。采用課題組前期試驗所得到的最佳成分的合金和熔覆工藝參數(shù)(見表3)，采用等離子噴粉堆焊機在310S不銹鋼試樣表面進行熔覆。根據(jù)熔覆層的(XRF、 EDS)檢測結(jié)果對合金粉末的成分進行校正，進而獲得所需成分的熔覆合金。采用校正成分的合金粉末，在試樣表面進行等離子熔覆。分別對爐用耐熱合金、熔覆試樣和310S不銹鋼進行1 200 ℃持續(xù)100 h的氧化試驗，計算平均氧化增重速率及觀察氧化皮脫落情況。采用SEM、XRD分別對氧化后的樣品進行形貌分析和物相分析，測定爐用耐熱合金和熔覆試樣的表面硬度(HRC)和耐磨損性能。

圖1 研究內(nèi)容及流程Fig.1 Flow chart for the research

表3 等離子熔覆工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of plasma cladding

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 合金粉末的成分

熔覆層成分會影響其抗氧化性能。對熔覆層成分的變化進行了探索，同時對合金粉末的成分進行了校正。首先采用設(shè)計成分的合金粉末對310S鋼進行等離子熔覆，切割并打磨拋光，采用 XRF檢測熔覆層成分，結(jié)果見表4。由表4的設(shè)計成分和實際成分對比可看出，熔覆層的實際Ni含量較設(shè)計值高，而其他元素較設(shè)計值低，因此需減少Ni的含量，適當(dāng)提高其他元素的含量。成分校正后，再對熔覆層進行成分檢測。結(jié)果表明，采用經(jīng)過校正的合金粉末熔覆的表層成分接近于設(shè)計成分。

表4 等離子熔覆層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Table 4 Chemical composition of the plasma clad layer (mass fraction) %

高溫合金熔覆層元素(尤其是抗氧化元素)分布不均勻，也影響其抗氧化性能。為此，采用EDS檢測熔覆層的化學(xué)成分，檢驗各合金元素在熔覆層表面的分布，如圖2所示。圖中依次為Fe、Cr、Ni、Al和Si在熔覆層表面的分布，表明熔覆層的成分分布較均勻，沒有明顯的偏聚現(xiàn)象，獲得了預(yù)期的效果。

2.2 1 200 ℃抗氧化性能試驗

2.2.1 平均氧化速率及氧化皮脫落情況

按HB 5258—2000中的增重法進行高溫抗氧化試驗。通過計算，熔覆鐵基高溫合金的310S鋼試樣、爐用耐熱合金試樣和未熔覆的310S鋼試樣在1 200 ℃氧化100 h的增速率分別為0.455 2(屬抗氧化級別)、1.461 7(屬次抗氧化級別)和1.542 7 g/(m2·h)(屬次抗氧化級別)，與未熔覆的310S不銹鋼相比，等離子熔覆鐵基高溫合金可以大幅提高不銹鋼的高溫抗氧化性能，明顯優(yōu)于工廠現(xiàn)用的含鈷耐熱合金。

圖2 熔覆層表面合金元素的分布Fig.2 Distribution of alloy elements at surface of the plasma clad coating

三種試樣不同氧化階段的平均氧化增重速率曲線和氧化皮脫落情況如圖3所示。由圖3可知，三種試樣均遵循金屬氧化拋物線規(guī)律。爐用耐熱合金試樣在25 h時已全部被氧化，有較多氧化皮剝落，到100 h時，整體形貌保持良好，表面較平坦，沒有明顯起皮、結(jié)疤、開裂和變形等現(xiàn)象，表現(xiàn)出了一定的抗氧化性能。圖3還表明，熔覆試樣整體形貌保持良好，表面較平整，沒有起皮、結(jié)疤、開裂和變形等現(xiàn)象發(fā)生，表現(xiàn)出了較好的抗氧化性能。熔覆試樣的宏觀形貌明顯優(yōu)于現(xiàn)用爐用耐熱合金試樣。

2.2.2 氧化膜形貌分析及物相分析

對氧化100 h的爐用耐熱合金試樣和熔覆試樣的表面進行SEM檢測，結(jié)果顯示，爐用耐熱合金試樣表面有明顯的起伏和小碎顆粒， 且平整性較差，見圖4(a)。對表面較平整處進行再放大觀察，見圖4(b)，發(fā)現(xiàn)有許多孔洞，且有分層現(xiàn)象，甚至能觀察到輕微的裂痕，這些都會導(dǎo)致試樣的抗氧化性能大幅度降低。熔覆試樣表層分為亮色

圖3 等離子熔覆和未熔覆的310S鋼、爐用耐熱合金試樣在1 200 ℃的平均氧化增重速率隨氧化時間的變化以及剝落的氧化皮Fig.3 Average oxidation weight gain rate as a function of duration of oxidizing at 1 200 ℃ for the 310S steel samples plasma clad and not plasma clad and the heat- resistant alloy sample as well as the scale spalling off from the samples

圖4 氧化后爐用耐熱合金試樣表面的SEM形貌(a)、(b)及其XRD圖譜(c)；氧化后熔覆試樣表面的SEM形貌(d)、(e)及其XRD圖譜(f)Fig.4 (a),(b) SEM surfaces of the heat- resistant alloy sample after oxidation and its (c) XRD patterns; (d), (e) SEM surfaces of the plasma clad sample after oxidation and (f) its XRD patterns

和暗色區(qū)域，見圖4(d)，兩種區(qū)域表面均較為致密，沒有明顯的起伏、碎塊和裂紋等。對熔覆試樣暗色區(qū)域進行觀察，如圖4(e)所示，可以看出熔覆試樣表面平整致密，沒有缺陷，僅出現(xiàn)微量的氧化皮脫落，相比工廠現(xiàn)用爐用耐熱合金試樣，其抗氧化性能更好。采用EDS技術(shù)分別對圖4(a)中1、2、3部位和圖4(e)中1、2部位進行檢測，結(jié)果見表5和表6所示。

表5 爐用耐熱合金試樣的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 EDS analysis results of the heat- resistant alloy specimen (mass fraction) %

表6 熔覆試樣EDS能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 EDS analysis results of the plasma clad sample (mass fraction) %

由表5可知，在爐用耐熱合金試樣表面較平整處(圖4(a)中1處)成分為金屬氧化物，雜亂碎顆粒(圖4(a)中2處)成分為未被氧化的金屬和少量金屬氧化物，剛剛剝落下來的氧化皮(圖4(a)中3處)成分為Cr2O3。分析表6的數(shù)據(jù)可知，此表層主要為未被氧化的金屬，而表層亮色顆粒為剝落的氧化皮殘留，其成分主要是Cr2O3，還有少量Al2O3和Fe2O3。而爐用耐熱合金中則沒有Al，Si元素的含量極低，形成的Cr2O3氧化膜與基體附著力極低，非常容易剝落，從而增加氧化速度。

此外，試驗還采用XRD技術(shù)對爐用耐熱合金和熔覆試樣的氧化表面進行了檢測，分別見圖4(c)和4(f)。由圖4(c)可知，爐用耐熱合金氧化表面主要是Cr2NiO4- NiFe2O4尖晶石類氧化物、Fe2O3和Cr2O3氧化物。NiMO4型尖晶石類氧化物可以對Cr2O3氧化膜起到較好的復(fù)合、補充作用，增加Cr2O3氧化膜的致密度。但在現(xiàn)用爐用耐熱合金試樣表面，起主要抗氧化保護作用的氧化膜僅由Cr2O3和NiMO4尖晶石類氧化物組成，成分簡單，抗氧化性能較差，缺少SiO2的復(fù)合加固作用，氧化膜中缺陷較多，易出現(xiàn)氧化皮剝落。在該試樣表面還檢測到Fe2O3夾雜在Cr2O3中，導(dǎo)致氧化膜疏松，易脫落。

熔覆試樣氧化表面主要成分(圖4(f))為NiFe2O4尖晶石類氧化物、Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化物，屬多種物相的復(fù)合結(jié)構(gòu)，氧化膜中的Cr2O3、Al2O3和SiO2相互依附，彼此加固，大大提高了氧化膜的致密度以及和基體的附著力。在1 200 ℃、100 h氧化過程中僅發(fā)生微量氧化膜脫落，該復(fù)合氧化膜對基體起到了良好的保護作用，表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗氧化性能。

2.3 表面力學(xué)性能測試

硬度(HRC)檢測結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，熔覆試樣表面硬度達41 HRC，明顯高于爐用耐熱合金試樣的12 HRC。這是由于等離子熔覆過程中的高溫使合金發(fā)生冶金反應(yīng)和生成合金固溶體，另外等離子弧的快速加熱和冷卻，使熔覆層材料相當(dāng)于經(jīng)歷了淬火過程，表層硬度在一定程度上得以提高。

磨損試驗后，熔覆試樣和爐用耐熱合金試樣的磨痕形貌如圖5(d)所示。經(jīng)測量，熔覆試樣磨痕的平均寬度為6.46 mm，爐用耐熱合金試樣磨痕的平均寬度為8.24 mm。磨損后，熔覆試樣的摩擦面比較平整，硬度較低的爐用耐熱合金試樣磨損更為嚴(yán)重，磨損量計算結(jié)果如圖5(b)所示。由圖可知，在相同磨損條件下，熔覆試樣的耐磨性稍好于現(xiàn)用爐用耐熱合金試樣，磨損量減少了約21.8%。

3 結(jié)論

(1)等離子熔覆用合金粉末的化學(xué)成分為27.1%Cr，4.4%Ni，3.6%Al，2.9%Si，F(xiàn)e余量。經(jīng)試驗驗證，熔覆層表面成分接近于設(shè)計成分，且分布均勻，沒有發(fā)生明顯的偏聚現(xiàn)象。

(2)熔覆試樣在1 200 ℃氧化100 h的增重速率為0.455 2 g/m2h，屬抗氧化級別；與310S不銹鋼基體相比，等離子熔覆的鐵基高溫合金層可大幅度提高310S不銹鋼的高溫抗氧化性能。

(3)在熔覆合金中適當(dāng)添加Al元素后，氧化膜成分中增加了Al2O3，可有效與Cr2O3復(fù)合，從而提高氧化膜抗氧化性能；提高Si元素含量后，氧化膜的致密性得到了提高，并提高了氧化膜與基體之間的附著力和抗剝落性能。

圖5 熔覆試樣和爐用耐熱合金試樣的(a)表面硬度、(b)磨損量、(c)磨損試驗示意圖和(d)磨損后的形貌Fig.5 (a)surface hardness, (b)wear loss, (c)schematic of wear test, and (d) patterns after wear test for the heat- resistant alloy sample and the plasma clad sample

(4)熔覆試樣表面硬度達41 HRC，而爐用耐熱合金試樣表面硬度為12 HRC。在相同磨損條件下，熔覆試樣的耐磨性比爐用耐熱合金試樣稍好，磨損量減少了約21.8%。

[1] 吳榮榮，馬政華. 高溫合金在鋼坯加熱爐中的應(yīng)用[J]. 金屬學(xué)報, 1999, 35(12):1259- 1261.

[2] 曹衛(wèi)寧. Co40、Co20耐熱滑軌在連續(xù)加熱爐上的應(yīng)用[J]. 工業(yè)爐, 2006, 28(5):25- 26.

[3] TIAN Y S, CHEN C Z,LI S T, et al. Research progress on laser surface modification of titanium alloys[J]. Applied Surface Science, 2005, 242(1/2): 177- 184.

[4] 張鬲君. 等離子熔覆技術(shù)應(yīng)用分析[J]. 中原工學(xué)院學(xué)報, 2008, 19(2):41- 43.

[5] 李義田. 等離子堆焊技術(shù)的研究與應(yīng)用[J]. 價值工程, 2013(28)：46- 47.

[6] 杜則裕，宋鈞. 等離子噴焊工藝研究[J]. 焊接技術(shù), 1996 (3):2- 4.

[7] 高華，吳玉萍，陶翀，等. 等離子熔覆Fe基復(fù)合涂層的組織與性能[J]. 金屬熱處理, 2008, 33(8):41- 43.

[8] 張文毓. 堆焊技術(shù)的研究與應(yīng)用進展[J]. 現(xiàn)代焊接, 2014 (12):21- 25.

[9] 陳麗梅，李強. 等離子噴涂技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 熱處理技術(shù)與裝備, 2006, 27(1):1- 5.

[10] 劉政軍，季杰，張樹生. 鐵基高溫等離子弧噴焊合金及其耐磨機理的研究[J]. 焊接, 1996(2):7- 10.

[11] 陳軒. 爐用鐵基高溫合金改進抗氧化性的實驗研究[D]. 上海: 上海大學(xué), 2014.

收修改稿日期：2016- 12- 05

信息

寶武領(lǐng)銜4家中國鋼企入圍2017年財富世界500強

7月20日，《財富》雜志公布2017年世界500強排行榜。該排行榜按照截止日期不晚于2017年3月31日的財年營業(yè)收入對公司進行排名。今年全球共有9家鋼鐵企業(yè)入圍，相比2016年減少一家(首鋼集團)，分別是安賽樂米塔爾公司(第156位)、寶武鋼鐵集團(第204位)、浦項集團(第208位)、河鋼集團(第221位)、蒂森克虜伯公司(第224位)、新日鐵住金公司(第228位)、新興際華集團(第322位)、JFE控股公司(第356位)、江蘇沙鋼集團(第365位)。

羅維 供稿

ResearchonOxidationResistanceofAlloyCoatingFormedbyPlasmaCladding

Long Kailin1,2Zhang Bo1,2Chen Chen4Zhang Min3Wang Long1,2Hong Xin4
(1.Guiyang Industrial Technology Institute， Guiyang Guizhou 550081, China； 2.Guiyang Industrial Technology Institute Co., Ltd., Guiyang Guizhou 550081, China； 3. Guiyang Vocational and Technical College, Guiyang Guizhou 550082, China； 4.School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Deviation of actual composition of coating plasma- clad on 310S stainless steel from its designed composition was investigated. In view of the above, the composition of cladding alloy powder was corrected and optimized. Subsequently, the 310S stainless steel was plasma clad with the optimized alloy powder on trial. Oxidation test at 1 200 ℃ for 100 h and mechanical property measurements were carried out according to the trade standard for the 310S stainless steel specimens clad and not clad, and a specimen of heat- resistant alloy for furnace components. The results showed that the clad 310S steel specimen exhibited oxidation- induced mass gain rate of 0.455 2 g/(m2·h) which attained an oxidation- resistant level, and was obviously better than the 310S steel specimen not clad and the furnace heat- resistant alloy specimen. Furthermore, the clad 310S steel specimen was superior to the furnace heat- resistant alloy specimen in the surface hardness and, therefore, the wearability.

alloy powder，plasma cladding，oxidation resistance，heat- resistant alloy

龍開琳，男，主要從事特種鋼新材料研究，Email：463015539@qq.com

張波，男，高級工程師，主要從事金屬材料及金屬基復(fù)合材料、再生資源科學(xué)與技術(shù)的研究，Email：598064993@qq.com