半水-二水法磷酸裝置中控制閥的選型

黃凱

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

半水-二水法磷酸裝置中控制閥的選型

黃凱

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

簡(jiǎn)述了半水-二水法磷酸的工藝及腐蝕特點(diǎn)，半水-二水法相比二水法在局部工況，尤其是在半水反應(yīng)、半水過(guò)濾部分，料漿中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度較高，對(duì)閥門的磨損和腐蝕強(qiáng)度更大，對(duì)控制閥的選型提出了更高的要求。重點(diǎn)研究了各腐蝕性介質(zhì)中隔膜控制閥和旋塞閥的材質(zhì)選擇，并結(jié)合控制閥在兩個(gè)工程中的實(shí)際應(yīng)用情況，給出了半水-二水法磷酸裝置中各腐蝕性介質(zhì)的控制閥選型意見(jiàn)。

半水-二水法 磷酸控制閥 旋塞閥

常見(jiàn)的磷酸制備方法有半水法、二水法、半水-二水法等，目前中國(guó)大部分磷酸裝置為二水法磷酸裝置。盡管半水-二水法采用二次結(jié)晶技術(shù)相比二水法具有能耗低、磷的回收率高、磷石膏品質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，但因缺乏經(jīng)驗(yàn)長(zhǎng)期得不到廣泛運(yùn)用。隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排及環(huán)保要求越來(lái)越高，國(guó)內(nèi)二水法磷酸裝置生產(chǎn)的磷酸由于含雜質(zhì)多、處理成本高、蒸汽消耗量大等弊端凸顯，與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)外一些半水-二水法裝置通過(guò)長(zhǎng)期摸索和改進(jìn)，都已實(shí)現(xiàn)了裝置的大型化并且穩(wěn)定運(yùn)行[1-2]。工業(yè)和信息化部《產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵性技術(shù)發(fā)展指南(2015年)》中確定優(yōu)先發(fā)展的化工類技術(shù)就有“采用半水-二水法工藝對(duì)現(xiàn)行二水濕法磷酸工藝改造”項(xiàng)目，并明確指出半水-二水法磷酸生產(chǎn)工藝是濕法磷酸轉(zhuǎn)型升級(jí)的方向[3]。

控制閥對(duì)于磷酸裝置的過(guò)程控制及穩(wěn)定運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用，因半水-二水法的工藝特性，相比二水法對(duì)設(shè)備材料有著更高的要求，盡管對(duì)半水-二水法磷酸裝置中關(guān)鍵設(shè)備和泵的選材已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1-2,4-6]，但尚缺少對(duì)于控制閥選型的應(yīng)用總結(jié)。結(jié)合印度尼西亞某2套大型半水-二水法磷酸裝置中控制閥的使用情況，筆者給出了各腐蝕性介質(zhì)的控制閥選型建議。

1 半水-二水法工藝特點(diǎn)及腐蝕原因

1.1半水-二水法工藝特點(diǎn)

半水-二水法磷酸工藝主要包括： 半水反應(yīng)、半水過(guò)濾、二水轉(zhuǎn)化、二水過(guò)濾、氟回收、濃縮等主要工序[1]。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

磷礦與濃硫酸經(jīng)過(guò)雙重反應(yīng)結(jié)晶并分別過(guò)濾，半水料漿經(jīng)半水過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后的稀酸再濃縮得到成品酸，二水料漿經(jīng)二水過(guò)濾機(jī)過(guò)濾得到磷石膏，半水反應(yīng)和濃縮階段閃蒸真空氣體中的氟化物通過(guò)氟回收工序得到氟硅酸。該工藝半水反應(yīng)過(guò)程中，料漿中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，料漿溫度為95℃，而二水法中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，料漿溫度為80℃。因此，半水-二水法相比二水法在局部工況，尤其是在半水反應(yīng)、半水過(guò)濾部分，料漿中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度較高，對(duì)閥門的磨損和腐蝕強(qiáng)度更大，這對(duì)控制閥的選型提出了更高的要求。

圖1 半水-二水法磷酸工藝流程示意

1.2腐蝕原因

磷酸本身的腐蝕性并不強(qiáng)，但酸中所含的硫酸、氫氟酸、氟硅酸和氯化物等雜質(zhì)，使其具有了較強(qiáng)的腐蝕性。為了使磷礦完全分解需加入過(guò)量的硫酸，過(guò)量的硫酸會(huì)增加磷酸的酸度，降低溶液的pH值，使不銹鋼表面鈍化難度加大；氟離子半徑較小，可以與許多金屬離子形成絡(luò)合物從而減慢不銹鋼表面的鈍化速度；氯離子能吸附在金屬表面阻礙金屬表面鈍化膜的生成，使金屬表面形成點(diǎn)蝕，在硫酸、氟、氯的共同作用下就增強(qiáng)了介質(zhì)對(duì)不銹鋼材料的腐蝕。同時(shí)，漿料中的硫酸鈣結(jié)晶等固體粒子對(duì)金屬表面的沖刷也會(huì)加速腐蝕[7]。因此，在控制閥的選型過(guò)程中，應(yīng)同時(shí)關(guān)注所選材料的抗腐蝕性和耐磨能力。

2 半水-二水法工藝控制閥選型

2.1控制閥類型

對(duì)于半水-二水法磷酸工藝中的非腐蝕性介質(zhì)，如空氣、蒸汽、工藝水、冷凝液等，在控制閥的選型上與其他化工裝置類似，一般優(yōu)先選用球形閥，閥門材質(zhì)可根據(jù)管道材質(zhì)選材，本文不再贅述。本文主要討論半水-二水法磷酸工藝中腐蝕性介質(zhì)，即不同工段的磷酸料漿、濃硫酸、氟硅酸和各種酸水中的控制閥選型。

根據(jù)SH/T 3005—2016《石油化工自動(dòng)化儀表選型設(shè)計(jì)規(guī)范》[8]10.1.2.4條規(guī)定：“隔膜控制閥宜用于強(qiáng)腐蝕性、高黏度、含懸浮顆粒和纖維的介質(zhì)及在流量特性要求不嚴(yán)等場(chǎng)合，但不宜用于工作溫度高于150℃、工作壓力高于1MPa的場(chǎng)合；旋塞閥宜用于高黏度、漿料及強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的場(chǎng)合”。磷酸工藝中腐蝕性介質(zhì)具有溫度和壓力都不高、強(qiáng)腐蝕性和含固體顆粒的特征，這與隔膜閥和旋塞閥的適用場(chǎng)合相符。

而且隔膜閥和旋塞閥的結(jié)構(gòu)形式比普通閥門更簡(jiǎn)單，具有質(zhì)量輕、易于拆卸和維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。

1) 隔膜閥。采用耐腐蝕襯里的閥體和耐腐蝕隔膜代替閥芯組件，利用閥桿帶動(dòng)隔膜上下移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)作用。

2) 旋塞閥。通過(guò)旋轉(zhuǎn)帶通孔的塞體，調(diào)節(jié)與閥體通道口的夾角實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)目的。

這2種閥門均具有流體阻力小、流通能力強(qiáng)的特點(diǎn)，因而非常適用于磷酸工藝。另外，隔膜閥閥座主要有堰式和直通式結(jié)構(gòu)，因堰式結(jié)構(gòu)比直通式具有更長(zhǎng)的密封面，能更好地實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)和調(diào)節(jié)性能，所以隔膜控制閥較多采用堰式結(jié)構(gòu)。

2.2隔膜閥選材

隔膜閥閥體襯里材質(zhì)有橡膠、玻璃和塑料3種類型。

1) 玻璃不耐氫氟酸腐蝕，因而不能使用。

2) 橡膠襯里的耐磨損性能要比塑料強(qiáng)，但耐腐蝕性要差一些；橡膠襯里中的氯丁橡膠(Neoprene)和丁基橡膠(Butyl)的使用溫度都可達(dá)到-10～105 ℃，能耐磷酸和氟硅酸的腐蝕，但不能用于濃硫酸介質(zhì)；對(duì)于磷酸裝置中的磷酸料漿、氟硅酸和酸水介質(zhì)可以選用。相應(yīng)的隔膜材質(zhì)可選用丁基橡膠(Butyl)和海帕倫(Hypalon)。

3) 塑料襯里中的全氟代烷氧基(PFA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)都具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適用于磷酸裝置的所有腐蝕性介質(zhì)。相應(yīng)的隔膜材質(zhì)可選用ETFE類塑料。

2.3旋塞閥選材

磷酸裝置中旋塞閥常用的不銹鋼和合金材料有316L，904L，CD4MCu，Alloy 20和Hastelloy C-276，各自對(duì)應(yīng)的化學(xué)成分見(jiàn)表1所列。

不銹鋼的耐腐蝕性能主要取決于合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究表明Cr和Mo是提高不銹鋼耐磷酸腐蝕的主要合金元素[9]。Cr可提高不銹鋼的鈍化傾向，當(dāng)不銹鋼中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17%以上時(shí)能自鈍化。Mo具有很強(qiáng)的鈍化能力，能促進(jìn)不銹鋼鈍化，使其表面生成復(fù)雜穩(wěn)定的氧化膜，這種氧化膜能有效地抑制磷酸腐蝕性介質(zhì)中氯離子引起的點(diǎn)蝕。Ni的主要作用是改善不銹鋼的力學(xué)性能和成型、焊接等工藝性能，對(duì)耐腐蝕性能影響不大，并且Ni是影響不銹鋼成本和價(jià)格的主要因素。綜合考慮旋塞閥的抗腐蝕能力和經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)優(yōu)先選用高Cr低Ni合金材料[10-11]。另外，當(dāng)磷礦中氯離子質(zhì)量濃度較高時(shí)還應(yīng)綜合考慮選用Mo含量更高的合金材料[4]。

表1 磷酸裝置旋塞閥常用材料的化學(xué)成分 %

普通奧氏體不銹鋼316L的耐腐蝕能力在磷酸裝置中屬于中下水平，且耐磨性較差，只能在氯離子質(zhì)量濃度小于300mg/L的磷酸料漿中具有較好的耐腐蝕性。高合金奧氏體不銹鋼904L的耐腐蝕性能高于316L，可用于氯離子質(zhì)量濃度小于1000mg/L的磷酸料漿，耐磨性能一般，不適用于磨損嚴(yán)重的場(chǎng)合[10]。雙相不銹鋼CD4MCu的耐腐蝕性能優(yōu)于904L，且硬度很高具有良好的耐磨性，并且價(jià)格低于904L。

在半水-二水法磷酸中，因在半水反應(yīng)、半水過(guò)濾、二水轉(zhuǎn)化、二水過(guò)濾階段磷酸料漿的含固量較大，應(yīng)優(yōu)先選用耐磨能力好且價(jià)格相對(duì)經(jīng)濟(jì)的CD4MCu材質(zhì)的旋塞閥。對(duì)于氟回收工序的氟硅酸介質(zhì)，正常工況下為液態(tài)，介質(zhì)中基本無(wú)含固量，也可選用CD4MCu材質(zhì)的旋塞閥。濃縮階段磷酸中含固量少，若氯離子質(zhì)量濃度較高時(shí)應(yīng)優(yōu)先采用Mo含量相對(duì)較高的904L材質(zhì)的旋塞閥。對(duì)于各種含酸量很少的酸水介質(zhì)，考慮節(jié)省投資可以采用316L材質(zhì)的旋塞閥。對(duì)于濃硫酸介質(zhì)，Alloy 20和Hastelloy C-276都具有很好的耐腐蝕性，為節(jié)約成本，一般選用Alloy 20材質(zhì)的旋塞閥或閥體采用Alloy 20材質(zhì)，閥芯采用Hastelloy C-276材質(zhì)的旋塞閥。

3 工程應(yīng)用情況

中國(guó)五環(huán)工程有限公司在國(guó)外總承包建設(shè)了2套大型半水-二水法磷酸裝置A和B。裝置B中控制閥較多采用隔膜閥，在項(xiàng)目質(zhì)保期內(nèi)出現(xiàn)了較多損壞情況，現(xiàn)將部分損壞控制閥與裝置A中相同位號(hào)控制閥的選型進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表2所列。

表2 裝置B中損壞控制閥與裝置A中對(duì)應(yīng)閥門的選型對(duì)比

表2中裝置B中的6臺(tái)閥門均為堰式隔膜閥，質(zhì)保期內(nèi)均出現(xiàn)了多次閥體襯里層的堰體部位被磨破而造成閥體腐蝕穿孔的情況。在裝置A中均為金屬閥門，對(duì)于磷酸介質(zhì)采用的是CD4MCu材質(zhì)旋塞閥，酸水介質(zhì)采用的是316材質(zhì)Globe閥，項(xiàng)目質(zhì)保期內(nèi)使用情況良好。

從表2可以看出，損壞的隔膜閥集中在半水反應(yīng)、半水過(guò)濾、二水過(guò)濾階段，與上文提到的在這些階段磷酸料漿含固量較大對(duì)設(shè)備磨蝕嚴(yán)重的情況相符。濃縮部分雖然磷酸含固少，但有溫度壓力較高的工況，在介質(zhì)流速很快時(shí)，也易造成隔膜閥堰體部位磨損。而且因半水-二水法工藝磷酸料漿含固量大，部分設(shè)備和管道一般在連續(xù)開(kāi)車一周后就需要停車進(jìn)行清洗，在頻繁的開(kāi)停車過(guò)程中控制閥長(zhǎng)期處在小開(kāi)度運(yùn)行狀態(tài)，這也加重了料漿對(duì)隔膜閥堰體部位的磨損。當(dāng)隔膜閥襯里損壞時(shí)，閥體會(huì)被迅速腐蝕穿孔而造成磷酸泄漏，對(duì)裝置的正常平穩(wěn)運(yùn)行影響很大。

結(jié)合2套裝置中控制閥的使用情況，筆者認(rèn)為對(duì)于半水-二水法磷酸裝置中的含固腐蝕性介質(zhì)，為提高閥門運(yùn)行的可靠性，應(yīng)優(yōu)先選用金屬閥門，推薦采用CD4MCu材質(zhì)旋塞閥。

4 結(jié)束語(yǔ)

半水-二水法的磷酸料漿比傳統(tǒng)二水法具有更強(qiáng)的腐蝕性和更高的含固量，在控制閥選型時(shí)，除了需關(guān)注所選材料的抗腐蝕性外，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注材料的耐磨能力。各腐蝕性介質(zhì)的控制閥選型建議如下：

1) 對(duì)于各工藝階段的磷酸料漿，應(yīng)優(yōu)先選用CD4MCu材質(zhì)旋塞閥，但當(dāng)磷酸料漿中氯離子質(zhì)量濃度較高時(shí)旋塞閥材質(zhì)應(yīng)考慮選用Mo含量更高的合金材料，不宜采用隔膜閥。

2) 對(duì)于酸水介質(zhì)也應(yīng)優(yōu)先選用CD4MCu材質(zhì)旋塞閥，為降低成本也可采用316L材質(zhì)旋塞閥。

3) 氟硅酸管線可選用CD4MCu材質(zhì)旋塞閥，也可采用隔膜閥。

4) 濃硫酸管線推薦采用Alloy 20材質(zhì)旋塞閥。

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TypeSelectionofControlValveinHemi-dihydrateProcessofPhosphoricAcidPlant

Huang Kai

(Wuhuan Engineering Co. Ltd., Wuhan, 430223, China)

The process and the corrosion features for hemi-dihydrate (HDH) PA are introduced briefly. Due to higher mass fraction of P2O5and higher temperature in Hemihydrate reaction and filtration section of HDH process, valves bear worse abrasion and corrosion compared with dihydrate process, which brings higher requirements for control valve type selection. The material selection for diaphragm valve and plug valve in various corrosive mediums is emphatically studied. Combining with practical application in the two HDH projects, suggestions of type selection of regulating valve applied to all corrosive mediums are provided for HDH PA installation.

hemi-dihydrate (HDH) process； phosphoric acid regulating valve； plug valve

TH138.52

B

1007-7324(2017)05-0056-04

稿件收到日期： 2017-05-26，修改稿收到日期2017-07-28。

黃凱(1986—)，男，湖北仙桃人，2011年畢業(yè)于中南大學(xué)控制科學(xué)與工程專業(yè)，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)就職于中國(guó)五環(huán)工程有限公司，主要從事石油化工工程自控設(shè)計(jì)工作，任工程師。