氟化物包覆對鎂鋁合金與水催化反應(yīng)效率的影響

黃海濤，謝五喜，劉運(yùn)飛，鮑遠(yuǎn)鵬，鄒美帥，王傳華

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065; 2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

氟化物包覆對鎂鋁合金與水催化反應(yīng)效率的影響

黃海濤1，謝五喜1，劉運(yùn)飛1，鮑遠(yuǎn)鵬1，鄒美帥2，王傳華2

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065; 2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

為了提高鎂鋁合金與水的反應(yīng)效率，采用氟化物對鎂鋁合金粉進(jìn)行表面包覆，利用掃描電鏡、X射線衍射儀和粒度分析儀對合金粉與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征，對比研究了高溫下不同比例的氟化物對鎂鋁合金與水催化反應(yīng)效率的影響。結(jié)果表明，包覆氟化物的鎂鋁合金與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑減小，分散性明顯改善；固相燃燒產(chǎn)物中主要包含Al2MgO4、MgO和Al, 表明Al未完全反應(yīng)；合金粉包覆氟化物后鋁的反應(yīng)效率明顯提高，其中,包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氟橡膠和2%有機(jī)氟化物的合金粉反應(yīng)效率高達(dá)89.7%，與未包覆樣品相比提高了14.6%。

鎂鋁合金粉；高溫水；包覆；鋁的反應(yīng)效率；氟化物；水反應(yīng)金屬燃料

引 言

水反應(yīng)金屬燃料是一種用于水下高速武器推進(jìn)系統(tǒng)的新型高能量密度燃料。20世紀(jì)俄羅斯研發(fā)并裝備的第一代“暴風(fēng)雪”魚雷，采用水反應(yīng)金屬燃料作為水沖壓發(fā)動機(jī)的燃料，航速可達(dá)200海里/小時，是常規(guī)魚雷的3～5倍。水反應(yīng)金屬燃料的燃燒過程與富燃料推進(jìn)劑類似，一次燃燒生成富含金屬的顆粒、液滴或蒸氣的高溫燃?xì)?，然后與攝入的海水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，放出的熱量可使過量的海水蒸發(fā)，并以高壓蒸氣形式膨脹作功，從而推動水下航行體運(yùn)動[1-3]。

水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上，金屬本身的能量釋放特性決定了推進(jìn)劑的能量水平。從能量密度、與水反應(yīng)活性、成本及安全性等方面綜合考慮，適合水反應(yīng)金屬燃料的金屬主要包括鎂、鋁、鎂鋁合金等。鎂粉具有較好的點(diǎn)火性能和反應(yīng)效率，但能量密度較鋁粉低；鋁粉表面有一層氧化膜導(dǎo)致點(diǎn)火啟動困難，在反應(yīng)時生成的氧化鋁易凝結(jié)在鋁粉表面，阻礙鋁與水的持續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)效率較低。鎂鋁合金粉兼顧鎂鋁兩種金屬的特性，具有良好的點(diǎn)火性能和較高的能量密度，受到越來越多研究者的重視[4,5]。

在水沖壓發(fā)動機(jī)工作過程中，金屬顆粒停留時間很短，大量的金屬在此過程中易凝結(jié)造成燃燒不充分，因此，提高金屬與水的反應(yīng)效率和降低一次燃燒產(chǎn)物凝結(jié)是水反應(yīng)金屬燃料研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。鎂鋁合金粉雖然兼顧了鎂鋁兩種金屬的特性，但反應(yīng)效率仍需提高。將金屬粉進(jìn)行納米化處理是提高金屬粉反應(yīng)活性的有效途徑，但現(xiàn)階段納米金屬粉的生產(chǎn)成本較高，且極易氧化，在推進(jìn)劑中得到實(shí)際應(yīng)用有一定的困難，尤其是水反應(yīng)金屬燃料中金屬含量比常規(guī)推進(jìn)劑高得多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%以上，實(shí)際應(yīng)用更加困難[6,7]；另外對金屬粉進(jìn)行包覆也是一種有效途徑，如采用氟化物或含能材料對金屬進(jìn)行包覆不僅可以提高其燃燒性能，而且可以降低產(chǎn)物的凝結(jié)現(xiàn)象，如張教強(qiáng)等[8]采用LiF包覆硼粉，縮短了含硼推進(jìn)劑的延遲時間，提高了硼粉的燃燒效率; 龐維強(qiáng)等[9]采用多種包覆劑對硼粉顆粒表面進(jìn)行包覆，包覆后硼粉的燃燒效率明顯提高;李藝等[10]研究了有機(jī)氟化物對含鋁HTPB固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明氟化物可大幅降低含鋁推進(jìn)劑凝聚相產(chǎn)物的粒度。鎂鋁合金在水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用具有明顯的優(yōu)勢，研究其與高溫水的反應(yīng)規(guī)律，可為其在水反應(yīng)金屬燃料中提高鋁的燃燒效率提供有效技術(shù)途徑。

本研究采用氟化物對鎂鋁合金粉進(jìn)行包覆，并采用金屬/高溫水蒸汽反應(yīng)裝置模擬水沖壓發(fā)動機(jī)的高溫工作環(huán)境，研究了高溫下鎂鋁合金粉和水的反應(yīng)特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

鎂鋁合金粉(AM)，鎂鋁質(zhì)量比1∶1，平均粒徑35μm，唐山威豪鎂粉有限公司；氟橡膠(Viton), 氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%，工業(yè)品，晨光化工研究所；有機(jī)氟化物(GF)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)約55%，工業(yè)品，成都心緣化工開發(fā)有限公司。

TM3000掃描顯微鏡，日本日立公司；Mastersizer 2000粒度分析儀，英國馬爾文公司；X′ Pert PRO MPDX型X-射線衍射儀(XRD)，銅靶，40kV, 40mA，荷蘭PANalytical 公司。

1.2 包覆鎂鋁合金的制備

按表1中的比例將定量氟橡膠加入丙酮溶劑中溶解，依次加入鎂鋁合金粉和有機(jī)氟化物，攪拌均勻后揮發(fā)溶劑，收集樣品備用。

表1 鎂鋁合金樣品的組成

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

鎂鋁合金粉/高溫水蒸汽反應(yīng)裝置(反應(yīng)過程為密閉無氧狀態(tài))如圖1所示。向管式爐內(nèi)持續(xù)通入水蒸汽，開始升溫，當(dāng)爐溫穩(wěn)定到900℃時，將盛有鎂鋁合金粉的剛玉舟放到透明管式爐內(nèi)，10min后，停止加熱并關(guān)閉水蒸汽，冷卻后取出固相產(chǎn)物。

1.4 鎂鋁合金中鋁的反應(yīng)效率測定

鎂鋁合金(鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以上)在空氣或水蒸汽中的氧化反應(yīng)均可分為兩個階段：鎂先被氧化；然后鋁再被氧化[11]。文獻(xiàn)[12]對鎂鋁合金的反應(yīng)過程進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)鎂粉在600℃水蒸汽氛圍下于180s內(nèi)均能完全反應(yīng)，因此，本研究僅對合金中鋁的反應(yīng)效率進(jìn)行分析。

利用圖2裝置對產(chǎn)物中的剩余鋁粉含量進(jìn)行測定。測定方法為：將樣品浸入NaOH溶液與樣品接觸反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，靜置10min，待量氣管中溫度不再變化，記錄量筒讀數(shù)、量筒溫度、氣壓計讀數(shù)、室溫。

利用反應(yīng)式: 2Al+2H2O+2NaOH= 2NaAlO2+3H2↑計算出反應(yīng)產(chǎn)物中殘余活性鋁的質(zhì)量munAl，采用公式(1)對鎂鋁合金中的鋁反應(yīng)效率進(jìn)行計算：

(1)

式中：munAl為殘余活性鋁質(zhì)量；mtotal為添加的鎂鋁合金粉的總量；wAl為鎂鋁合金粉中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆后鎂鋁合金粉的表面形貌分析

4種鎂鋁合金粉的微觀形貌如圖3所示。

由圖3可看出，樣品1表面光滑呈球型，分散性較好；樣品2和樣品3表面不同程度地包覆上氟橡膠，在顆粒間分散較好，但樣品3氟橡膠包覆含量高，使合金粉出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚；樣品4中，氟橡膠既是包覆劑又是黏結(jié)劑，包覆后有機(jī)氟化物在顆粒之間分散較好。

2.2 鎂鋁合金粉與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物分析

4種鎂鋁合金粉與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖如圖4所示。由圖4可看出，未包覆的鎂鋁合金粉與高溫水的反應(yīng)產(chǎn)物粒徑比包覆后的粒徑大，多呈現(xiàn)“卷心菜”狀的外貌；而包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氟橡膠的合金粉(樣品2)與高溫水的反應(yīng)產(chǎn)物粒度分布不均勻，而且大顆粒多以片狀形式存在；質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%氟橡膠包覆的鎂鋁合金粉(樣品3)小粒徑產(chǎn)物增多，而大顆粒產(chǎn)物也有團(tuán)聚體；包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氟橡膠和2%有機(jī)氟化物的鎂鋁合金粉(樣品4)與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物形貌最為均勻，較大粒徑的產(chǎn)物多以片狀形式存在。

對4種鎂鋁合金粉在高溫水中的固相燃燒產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，XRD譜圖如圖5所示。

由圖5對照XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片可看出，樣品1～3與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物譜圖中包含Al2MgO4、MgO和Al的XRD衍射峰，而樣品4的譜圖中除上述3種物質(zhì)外還含有Al2O3，表明鎂元素可完全反應(yīng)，而鋁均未完全反應(yīng)。鎂鋁合金粉只有在燃燒狀態(tài)下才能形成Al2MgO4，說明4種樣品在高溫水中發(fā)生了燃燒，樣品4的反應(yīng)產(chǎn)物中還出現(xiàn)了較弱的Al2O3衍射峰，表明樣品4在未燃燒的狀態(tài)下鋁發(fā)生了部分氧化[13]。

利用粒度分析儀對4種鎂鋁合金原料與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物的粒度進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 鎂鋁合金粉與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物粒徑分布

由表2可知，未包覆的鎂鋁合金粉(樣品1)的產(chǎn)物平均粒徑高于包覆后的鎂鋁合金粉(樣品2～4)，說明包覆氟化物有助于降低產(chǎn)物的粒徑。對比3種包覆后的鎂鋁合金粉，發(fā)現(xiàn)氟含量更高的樣品3和樣品4高溫水反應(yīng)產(chǎn)物粒徑明顯較樣品2小，說明氟含量越高對產(chǎn)物的分散性越好。分析認(rèn)為，在反應(yīng)過程中氟化物或氟化物分解的氟離子與金屬表面包裹的氧化物發(fā)生了反應(yīng)，生成的氟化鎂、氟化鋁熔點(diǎn)(1261℃和1040℃)比其氧化物的熔點(diǎn)(2800℃和2050℃)小得多，這一過程既放出熱量，又破壞了鎂鋁合金粉表面氧化層，促使合金粉與水充分接觸、反應(yīng)、燃燒，降低了燃燒過程中的凝結(jié)現(xiàn)象[14]。樣品4與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物的分散效果最好，分析認(rèn)為包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%氟橡膠的鎂鋁合金粉(樣品3)使合金粉發(fā)生粘接團(tuán)聚，在與高溫水反應(yīng)時合金粉顆粒之間容易凝聚，降低了氟橡膠的作用。

2.3 鎂鋁合金粉中鋁反應(yīng)效率的計算

鎂鋁合金粉中鋁的反應(yīng)效率直接影響水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的能量性能。為了研究氟化物對鎂鋁合金粉中鋁反應(yīng)效率的影響，利用鋁含量測定裝置對4種鎂鋁合金高溫水蒸汽產(chǎn)物中未反應(yīng)的鋁粉進(jìn)行定量分析，并利用公式(1)計算鋁的反應(yīng)效率，結(jié)果表明，4種合金粉中鋁的反應(yīng)效率分別為75.1%、83.9%、84.1%、89.7%。

計算結(jié)果表明，利用氟化物包覆鎂鋁合金粉后對體系中鋁的反應(yīng)效率均有提高。與樣品1相比，樣品2～4分別提高了8.8%、9.0%、14.6%，表明氟化物可提高鎂鋁合金中鋁的反應(yīng)效率。分析認(rèn)為氟化物受熱分解放出的氟不僅可以快速侵蝕鎂鋁合金，而且可以去除鎂鋁合金粉表面的氧化膜，提高鎂鋁合金的反應(yīng)效率[15]。包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%氟橡膠鎂鋁合金粉中鋁的反應(yīng)效率較包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氟橡膠的樣品略有升高，但氟橡膠含量較高導(dǎo)致在鎂鋁合金粉表面分散性降低，在一定程度上降低了氟橡膠的催化作用；樣品4中鋁反應(yīng)效率最高，分析認(rèn)為有機(jī)氟化物的氟含量比氟橡膠高，參與催化的氟含量最高，且相比包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%氟橡膠的鎂鋁合金粉，樣品4在包覆后顆粒分散性也好，因此使其催化效率提高。

3 結(jié) 論

(1)鎂鋁合金粉經(jīng)氟化物包覆后，氟化物在合金粉顆粒間的分散性較好。

(2)氟化物對鎂鋁合金粉與高溫水反應(yīng)產(chǎn)物的分散性有明顯改善；產(chǎn)物中包含Al2MgO4、MgO和Al。

(3)氟化物可明顯提高鎂鋁合金與水的反應(yīng)效率，其中包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氟橡膠和2%有機(jī)氟化物的合金粉中鋁的反應(yīng)效率最高，達(dá)到89.7%。

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EffectofFluorideCoatingonCatalyticReactionEfficiencyofMagnesiumAluminumAlloywithWater

HUANG Hai-tao1，XIE Wu-xi1，LIU Yun-fei1， BAO Yuan-peng1，ZOU Mei-shuai2，WANG Chuan-hua2

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To improve the reaction efficiency of aluminum in the Al/Mg alloy with water, the surface coating of Al/Mg alloy powder was performed with fluoride. The reaction products of the alloy powders with high temperature water were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction (XRD) and laser particle size analyzer. The effect of different proportions of fluoride on the catalytic reaction efficiency of Al/Mg alloy with water at high temperature was compared and studied. The results show that the particle size of reaction products of Al/Mg alloy coated fluorides decrease and the dispersity was obviously improved. The combustion products in solid state mainly include MgO, Al2MgO4and Al, meaning that Al does not react completely. The reaction efficiency of aluminum in alloy powder coating with fluorides was significantly improved, in which, the reaction efficiency of alloy powder coating with 2% Viton and 2% organic fluoride is up to 89.7%, which is 14.6% higher than that of the uncoated sample.

Al/Mg alloy powders; high temperature water; coating; reaction efficiency of the aluminum; fluoride; hydro-reactive metal fuel

TJ55；V512

A

1007-7812(2017)05-0073-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.014

2017-01-08；

2017-08-09

兵器集團(tuán)高校協(xié)同創(chuàng)新項目資助(KH2016001)

黃海濤(1986-)，男，博士，從事固體推進(jìn)劑研究。E-mail:shanshuishou@126.com