聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑外相容性與安定性的影響

劉萌陽(yáng),路桂娥,2,江勁勇,2

(1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003; 2. 軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊 050003)

聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑外相容性與安定性的影響

劉萌陽(yáng)1,路桂娥1,2,江勁勇1,2

(1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003; 2. 軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊 050003)

為了探究聚硫橡膠在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中對(duì)SZQu推進(jìn)劑外相容性和安定性的影響，使用DSC和氣相色譜分別測(cè)試了在75℃條件下老化7、20、35、50、60d的3組樣品(SZQu推進(jìn)劑、SZQu推進(jìn)劑/聚硫橡膠混合體聚硫橡膠)的熱分解峰溫及安定性；以熱分解峰溫的變化判定樣品的外相容性，以中定劑及特征氣體含量評(píng)判樣品的安定性。結(jié)果表明，混合體系中SZQu推進(jìn)劑的分解峰溫隨著老化時(shí)間的增加先下降后升高，老化50d后，SZQu推進(jìn)劑的分解峰溫比單獨(dú)體系中SZQu推進(jìn)劑的高；老化20d后，混合體系中SZQu推進(jìn)劑的中定劑含量急劇下降，表明聚硫橡膠與SZQu推進(jìn)劑的外相容性較差；長(zhǎng)時(shí)間老化之后，聚硫橡膠組分進(jìn)入到SZQu推進(jìn)劑中，使分解峰溫升高, 聚硫橡膠消耗中定劑, 使SZQu推進(jìn)劑的貯存安定性下降。

外相容性；貯存安定性；聚硫橡膠；SZQu推進(jìn)劑；老化時(shí)間；中定劑

引 言

SZQu推進(jìn)劑是一種新型雙基推進(jìn)劑，由于實(shí)際應(yīng)用時(shí)間較短，在彈藥體系中直接或間接與其他物質(zhì)接觸，長(zhǎng)期貯存之后對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響一直是關(guān)注的熱點(diǎn)。為了保證發(fā)動(dòng)機(jī)藥柱的完整性，在發(fā)動(dòng)機(jī)后蓋用聚硫橡膠粘貼紙墊進(jìn)行緩沖[1]，使聚硫橡膠與SZQu推進(jìn)劑間接接觸。在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中SZQu推進(jìn)劑會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)釋放出NxOy氣體[2]。聚硫橡膠中存在S-S和C-S鍵，粘接性能優(yōu)越，但是抗老化性能較差[3-4]。聚硫橡膠還含有H-S鍵，具有較強(qiáng)的還原性[5]，而SZQu推進(jìn)劑是一種稍偏酸性推進(jìn)劑[6]，H-S鍵可能會(huì)影響SZQu推進(jìn)劑的安全性能。另外，在聚硫橡膠老化過(guò)程中，S-S、C-S鍵是聚硫橡膠中較弱的化學(xué)鍵，易發(fā)生斷裂[7-9]，斷裂暴露出來(lái)的C-S鍵很有可能消耗推進(jìn)劑中的中定劑，從而對(duì)SZQu推進(jìn)劑安定性產(chǎn)生影響。

陳捷等[10]對(duì)HMX基高聚物黏結(jié)炸藥試件與硅泡沫墊層和聚氨酯黏接膠的相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，HMX基高聚物黏結(jié)炸藥樣品有較好的熱穩(wěn)定性，100℃下受熱35d后CO2和N2O逸出量為0.1mL/g、相比之下，HMX基高聚物黏結(jié)炸藥與硅泡沫墊層或聚氨酯黏接膠混合物的N2O的出量稍有增加，但凈增量較小，可得出HMX基高聚物黏結(jié)炸藥樣品與兩種接觸材料相容的結(jié)論。

本研究針對(duì)SZQu推進(jìn)劑在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)與接觸部件因長(zhǎng)期接觸可能存在性能變化的問(wèn)題，采用DSC和氣相色譜研究了在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑外相容性和安定性的影響，分析了原因，并對(duì)安全貯存壽命進(jìn)行了預(yù)估。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

SZQu推進(jìn)劑，西安近代化學(xué)研究所；聚硫橡膠，淮海工業(yè)集團(tuán)有限公司。

DU65型電熱油浴恒溫箱，上?？德穬x器設(shè)備有限公司，溫度精度±0.5℃；Netzsch DSC8000型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司，溫度精度±0.01℃；SP2100型氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)，北京北分瑞麗分析儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了模擬真實(shí)的貯存環(huán)境，結(jié)合具體的試驗(yàn)要求，分別測(cè)試了SZQu推進(jìn)劑、SZQu推進(jìn)劑/聚硫橡膠的混合體系和聚硫橡膠3組不同樣品。把樣品分別置于50mL的半密閉磨口玻璃瓶中，在75℃的條件下進(jìn)行老化，在7、20、35、50、60d進(jìn)行取樣，然后對(duì)樣品進(jìn)行性能檢測(cè)。

1.3 試驗(yàn)方法

熱加速老化試驗(yàn)：根據(jù)GJB 770B-2005中的預(yù)估火藥安全貯存壽命熱加速老化法進(jìn)行試驗(yàn)，恒溫箱設(shè)定為75℃。

相容性試驗(yàn)：根據(jù)GJB 772A-97中的安定性和相容性差熱分析和差示掃描量熱法進(jìn)行試驗(yàn)，分別對(duì)老化不同時(shí)間的試樣進(jìn)行DSC相容性試驗(yàn)。升溫速率(β)為5℃/min，N2速率為20.0mL/min，試驗(yàn)起始溫度為80℃，終止溫度為300℃。SZQu推進(jìn)劑與聚硫橡膠質(zhì)量比為1∶1。

安定劑含量測(cè)試與安定性試驗(yàn)：根據(jù)GJB 770B-2005方法，分別對(duì)原樣、老化7、20、35、50、80d的試樣進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定不同老化時(shí)間樣品的中定劑以及CO2、N2O氣體的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑外相容性的影響

3組樣品老化7、20、35、50、60d的DSC曲線如圖1所示，其中SZQu推進(jìn)劑/聚硫橡膠混合體系簡(jiǎn)稱(chēng)混合體系。

由圖1可以看出，混合體系中的SZQu推進(jìn)劑其分解峰溫在老化7、20、35、50、60d的分解峰溫分別為193.1、190.0、192.7、195.8、197.8℃，而單獨(dú)老化SZQu推進(jìn)劑的分解峰溫隨老化時(shí)間的變化不明顯，均在195.0℃左右。分析認(rèn)為，聚硫橡膠具有較強(qiáng)的極性，在常溫貯存下內(nèi)部存在鏈段的降解，聚硫橡膠兩端的H-S鍵具有較強(qiáng)的還原性，而SZQu推進(jìn)劑屬于弱酸性推進(jìn)劑，在推進(jìn)劑內(nèi)部有接受電子的空穴，在H-S鍵的作用下，SZQu推進(jìn)劑性能變差，推進(jìn)劑的分解峰溫降低。老化的前20d，聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑產(chǎn)生影響的主要是H-S鍵，此時(shí)與聚硫橡膠混合老化的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫比單獨(dú)老化的SZQu推進(jìn)劑的分解峰溫低2～3℃。老化20d之后，在SZQu推進(jìn)劑的作用下，聚硫橡膠內(nèi)部S-S鍵大部分發(fā)生斷裂，暴露出來(lái)大量的C-S鍵，C-S鍵也具有較強(qiáng)的還原性。聚硫橡膠鏈的斷裂，生成了大量的小分子物質(zhì)，于是出現(xiàn)了黏流狀物質(zhì)，一部分分子揮發(fā)出來(lái)依附在SZQu推進(jìn)劑表面。此時(shí)H-S鍵和C-S鍵共同作用于SZQu推進(jìn)劑，聚硫橡膠與SZQu推進(jìn)劑的外相容性最差，分解峰溫差值大于5℃。繼續(xù)老化，聚硫橡膠裂解分解出來(lái)的小分子物質(zhì)進(jìn)入到SZQu推進(jìn)劑內(nèi)部，依附在SZQu推進(jìn)劑分子表面，相當(dāng)于在推進(jìn)劑分子外表形成了一層包覆層，鈍化了推進(jìn)劑，使得分解峰溫升高。老化時(shí)間越長(zhǎng)，聚硫橡膠小分子物質(zhì)進(jìn)入到推進(jìn)劑的越多，包覆得越厲害，分解峰溫升高得越多，以致老化50d后，分解峰溫高于推進(jìn)劑的初始分解峰溫。

各個(gè)試樣在試驗(yàn)過(guò)程中物理性能變化狀態(tài)見(jiàn)表1。

由表1可看出，單獨(dú)老化的聚硫橡膠和SZQu推進(jìn)劑物理性能沒(méi)有發(fā)生太大變化，在老化60d后，彈性稍微變差。單獨(dú)老化的SZQu推進(jìn)劑老化之后沒(méi)有明顯變化。與推進(jìn)劑混合老化的聚硫橡膠在老化7d后，外表有稍微變軟現(xiàn)象，在聚硫橡膠顆粒棱角處出現(xiàn)黏流態(tài)；老化20d后，聚硫橡膠完全變?yōu)榛液稚ち鲬B(tài)；老化35d后，在高溫條件下，部分組分揮發(fā)，聚硫橡膠由灰褐色黏流狀變?yōu)榱嘶液稚牍虪睿焕匣?0d后，聚硫橡膠完全變?yōu)榱斯虘B(tài)，也由灰褐色變?yōu)榛野咨?。與聚硫橡膠混合老化的推進(jìn)劑也有很明顯的變化，在老化過(guò)程中的前20d，由于聚硫橡膠沒(méi)有完全裂解，所以外表沒(méi)有太大變化；老化20d后，推進(jìn)劑外表有稍微的黏附現(xiàn)象，老化35d后，推進(jìn)劑外表粘附了一層灰黑色的黏稠狀物質(zhì)，玻璃瓶?jī)?nèi)壁也粘附了黏稠物質(zhì)；老化50d后，推進(jìn)劑表面大部分被黏附物質(zhì)包裹，并向推進(jìn)劑內(nèi)部滲透，當(dāng)老化到60d時(shí)，推進(jìn)劑內(nèi)部具有很明顯的滲透界面，玻璃瓶?jī)?nèi)壁也有大量的黏稠物質(zhì)附著。

表1 樣品經(jīng)不同老化時(shí)間后的物理性能變化狀態(tài)

注：A為單獨(dú)老化的聚硫橡膠；B為與SZQu推進(jìn)劑混合老化的聚硫橡膠；C為單獨(dú)老化的SZQu推進(jìn)劑；D為與聚硫橡膠混合老化的SZQu推進(jìn)劑。

2.2 聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑安定性的影響

不同老化時(shí)期樣品中CO2、N2O及中定劑的含量變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，與聚硫橡膠一起老化的SZQu推進(jìn)劑安定性比單獨(dú)老化的推進(jìn)劑安定性差；中定劑含量也比單獨(dú)老化的SZQu推進(jìn)劑下降得快，在20d后急劇下降，短期之內(nèi)中定劑基本消耗完畢。分析認(rèn)為，中定劑在推進(jìn)劑中吸收由推進(jìn)劑自分解產(chǎn)生的NxOy，減緩自催化反應(yīng)，以達(dá)到推進(jìn)劑安全貯存的效果。在正常情況下，推進(jìn)劑分解十分緩慢，中定劑消耗速率較低。而聚硫橡膠具有活潑的H-S鍵，在實(shí)際接觸過(guò)程中會(huì)與中定劑發(fā)生反應(yīng)，使得中定劑含量下降速率增大。但是由于聚硫橡膠中H-S含量較少，只在分子鏈的兩端存在，所以中定劑含量下降速率有變化但是變化不大。此時(shí)中定劑也吸收推進(jìn)劑自身釋放的NxOy，安定性變化也不明顯。總體認(rèn)為，老化20d之前滿足安全貯存的要求。老化20d之后，中定劑含量減少，另外聚硫橡膠與推進(jìn)劑的外相容性也達(dá)到最差，釋放出來(lái)的NxOy逐漸增多，NxOy促使聚硫橡膠中大量的S—S鍵斷裂，暴露出來(lái)的C-S鍵，在空氣中與氧氣結(jié)合產(chǎn)生SOx的端體，C—S鍵在分子鏈中強(qiáng)度僅強(qiáng)于S—S鍵，進(jìn)一步斷裂，釋放出SxOy。這些物質(zhì)進(jìn)入到SZQu推進(jìn)劑的內(nèi)部與中定劑發(fā)生反應(yīng)，使得中定劑含量急劇下降。此時(shí)安定性也迅速變差。

根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB 1054A-2006方法按照中定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至初始的50%作為安全貯存壽命終點(diǎn)的判據(jù)，以Bethelot Equation對(duì)SZQu推進(jìn)劑的安全貯存壽命進(jìn)行進(jìn)行預(yù)估，表達(dá)式為：

T=A+Blgτ

(1)

式中：T為熱力學(xué)溫度,K；τ為達(dá)到壽命終點(diǎn)時(shí)的加熱時(shí)間；A、B為回歸系數(shù)，由文獻(xiàn)可知[7]A=94.7289，B=-15.3322。

以老化20d壽命作為終點(diǎn),最后得出SZQu推進(jìn)劑的安全貯存壽命為45.6年，即使聚硫橡膠對(duì)SZQu推進(jìn)劑產(chǎn)生影響，但是仍能夠滿足SZQu推進(jìn)劑安全貯存壽命不低于12年的技術(shù)指標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1)在長(zhǎng)貯過(guò)程中，SZQu推進(jìn)劑會(huì)加速聚硫橡膠的老化，聚硫橡膠老化斷鏈后反過(guò)來(lái)影響SZQu推進(jìn)劑的安全性能，使SZQu推進(jìn)劑分解峰溫下降，兩者的外相容性變差。

(2)聚硫橡膠會(huì)消耗SZQu推進(jìn)劑的中定劑，老化20d前主要是H-S與中定劑反應(yīng)，此時(shí)消耗的安定劑較少，能夠滿足貯存安定性的要求，老化20d后H-S和C-S共同與中定劑反應(yīng)，中定劑含量急速下降，安定性變差。

(3)以老化20d作為壽命終點(diǎn)，根據(jù)Bethelot Equation方法計(jì)算得出SZQu推進(jìn)劑的安全貯存壽命約為45.6年，滿足SZQu推進(jìn)劑安全貯存12年的技術(shù)指標(biāo)。

[1] 齊杏林. 彈藥制導(dǎo)原理[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社, 2005.

[2] 丁黎, 鄭朝民, 翟高紅,等. 推進(jìn)劑安定劑與硝酸酯(NG-NC)相互作用研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2014, 37(4): 525-529.

DING Li, ZHENG Zhao-min, ZHAI Gao-hong, et al. Interaction of stability and nitric acid ester(NG-NC) of propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2014, 37(4): 525-529.

[3] 劉剛, 秦蓬波, 吳松華. 新型耐高溫耐油聚硫代醚密封劑的研究[J]. 中國(guó)膠粘劑, 2009, 18(8): 36-38.

LIU Gang, QIN Peng-bo, WU Song-hua. Study on a novel heat resistant and fuel resistant polythioether sealant[J]. China Adhesives, 2009, 18(8): 36-38.

[4] 王磊, 張斌, 孫明明, 等. 聚硫橡膠耐老化性能研究[J]. 化學(xué)與粘合, 2011, 33(4): 14-16.

WANG Lei, ZHANG Bin, SUN Ming-ming, et al. Study on the aging resistance of polysulfide sealant[J]. Chemistry and Adhesion, 2011, 33(4): 14-16.

[5] 趙海川. 聚硫橡膠的結(jié)構(gòu)與性能及其改性苯并噁嗪樹(shù)脂的研究[D]. 北京：北京理工大學(xué), 2008.

ZHAO Hai-chuan. Study on structure and properties of liquid polysulfide rubber and modified benzoxazine resin[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2008.

[6] 李晨. 新型雙基推進(jìn)劑貯存于使用安全性研究[D]. 石家莊: 軍械工程學(xué)院, 2015.

LI Chen. Study on store and service change law of a new style of double-base propellant[D]. Shijiazhuang: Ordnance Engineering College, 2015.

[7] 刁根秀, 劉鵬. 國(guó)內(nèi)外聚硫橡膠發(fā)展進(jìn)展[J]. 遼寧化工, 2015, 44(2):152-154.

DIAO Gen-xiu, LIU Peng. Production and development status of polysulfide rubber at home and abroad[J]. Liaoning Chemical Industry, 2015, 44(2): 152-154.

[8] 朱華, 宋英紅, 吳松華. 溫度對(duì)巰基封端液態(tài)聚硫橡膠結(jié)構(gòu)的影響[J]. 粘結(jié), 2015(1): 50-52.

ZHU Hua, SONG Ying-hong, WU Song-hua. Effect of temperature on chain exchange reaction of thiol-terminated liquid polysulfide[J]. Adhesion, 2015(1): 50-52.

[9] 黃超. 改性雙基推進(jìn)劑室溫固化柔性環(huán)氧包覆層的研究[D]. 北京: 北京理工大學(xué), 2016.

HUANG Chao. Study on the flexible epoxy resin for liner cured in room temperature applied to modified double-base propellant[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2016.

[10] 陳捷, 彭強(qiáng), 錢(qián)文, 等. HMX基PBX試件的熱安全性及與高分子材料的相容性[J]. 含能材料, 2011, 19(6): 661-663.

CHEN Jie, PENG Qiang, QIAN Wen, et al. Thermal safety and compatibilities with silicone rubber cushion and polyurethane adhesive of PBX specimen based on HMX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2011, 19(6): 661-663.

EffectofPolysulfideRubberontheExteriorCompatibilityandStabilityofSZQuPropellant

LIU Meng-yang1,LU Gui-e1,2, JIANG Jin-yong1,2

(1.Ammunition Engineering Department，Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003, China；2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050003, China)

To investigate the effect of polysulfide rubber on the exterior compatibility and stability of SZQu propellant in long-term storage process, the samples aged for 7，20，35，50 and 60d under the condition of 75 ℃ were tested by DSC and gas chromatography (GC). The exterior compatibility was judged by change in decomposition peak temperature, the stability was identified using centralite and characteristic gas content as the evaluation basis. The results show that the decomposition peak temperature of SZQu propellant in the mixed system decreases firstly and then increases with increasing aging time. The decomposition peak temperature of SZQu propellant in the mixed system is higher than that of SZQu propellant in single system after aged for 50d. After aged for 20d, the centralite content of SZQu propellant in the mixed system decreases sharply, revealing that the exterior compatibility between SZQu propellant and polysulfide rubber is poorer. After long time aging, the polysulfide rubber components into SZQu propellant makes the decomposition peak temperature increase and the polysulfide rubber consumes the centralite, making the storage stability of SZQu propellant decrease.

exterior compatibility; storage stability; polysulfide rubber; SZQu propellant; aging time; centralite

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)05-0069-04

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.013

2017-03-14；

2017-06-22

劉萌陽(yáng)(1992-)，男，碩士研究生，從事含能材料性能檢測(cè)與評(píng)估研究。E-mail:15373998415@163.com