3,3′ -雙(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熱行為

張家榮，畢福強(qiáng)，王伯周,張俊林,賈思媛

(1.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

3,3′ -雙(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熱行為

張家榮1,2，畢福強(qiáng)1,2，王伯周1,2,張俊林1,2,賈思媛1,2

(1.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

以三羥甲基硝基甲烷(TN)和丙酮為原料，通過(guò)縮合、堿催化、亞硝化反應(yīng)合成了2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷(DMNNDO)，然后以DMNNDO與二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)為原料, 經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成了含能中間體3,3′ -雙(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)，4步反應(yīng)總收率為40%；采用IR、1H NMR、13C NMR、15N NMR和元素分析對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；培養(yǎng)并獲得了BDDAF的單晶，利用X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；利用差示掃描量熱(DSC)法和熱重分析(TG)法研究了BDDAF的熱行為。結(jié)果表明，BDDAF為單斜晶系，空間群為P2(1)/n，晶胞參數(shù)為a=0.54504(15) nm,b=3.1462(9),c=0.7546(2),β=103.612(5)°,V=1.2577(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.1387，wR2=0.3306；優(yōu)化了氧化偶聯(lián)反應(yīng)條件，收率達(dá)到85%；改進(jìn)了氧化偶聯(lián)的后處理方法，采用溶劑-非溶劑法代替柱層析分離法，產(chǎn)品純度大于99%；BDDAF的熔點(diǎn)為117℃，熱分解溫度為248℃。

有機(jī)化學(xué)；三羥甲基硝基甲烷；氧化偶氮呋咱；含能化合物；BDDAF

引 言

能量和密度是發(fā)展新型含能化合物的兩項(xiàng)重要指標(biāo)[1-4]。多硝甲基氧化偶氮基作為一種高能密度含能基團(tuán)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。由于此基團(tuán)通過(guò)碳原子將多個(gè)硝基和氧化偶氮基結(jié)合組成新型高密度基團(tuán)，若將其引入現(xiàn)有含能母體結(jié)構(gòu)，可以有效提高含能化合物的能量和密度。俄羅斯?jié)闪炙够芯吭簩?duì)此含能基團(tuán)進(jìn)行了多年的研究[2-15]，將該基團(tuán)引入氮雜含能母體結(jié)構(gòu)，如呋咱環(huán)、呋咱醚和氧化呋咱環(huán)等，合成了多種性能優(yōu)良的含能化合物。呋咱環(huán)和氧化偶氮基中含有大量N-N和C-N鍵，使含能化合物分解時(shí)放出大量氮?dú)猓a(chǎn)生較高能量[16]。西安近代化學(xué)研究所[17]對(duì)此類含能化合物的爆轟性能進(jìn)行了理論模擬計(jì)算，如3,3′-雙[α-(二硝甲基)氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱、3,3′-雙[α-(三硝甲基)氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱、3,3′-雙[α-(氟二硝甲基)氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱等，發(fā)現(xiàn)該類化合物均具有良好的爆轟性能，合成上述含能化合物，首先需要通過(guò)伯胺的氨基和DMNNDO中的亞硝基發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)，在現(xiàn)有含能母體結(jié)構(gòu)上引入多硝甲基烷基氧化偶氮基，而后發(fā)生一系列的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，從而可以合成多硝甲基烷基氧化偶氮含能化合物[18]，如何提高該氧化偶聯(lián)步驟反應(yīng)收率，確定多硝甲基氧化偶氮基的微觀構(gòu)象，是進(jìn)一步合成此類化合物的基礎(chǔ)。

本實(shí)驗(yàn)以三羥甲基硝基甲烷(TN)為原料，通過(guò)氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成了含能中間體3,3′-雙(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；篩選了氧化偶聯(lián)步驟的反應(yīng)溶劑，考察了反應(yīng)料比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響；采用溶劑-非溶劑法代替?zhèn)鹘y(tǒng)柱色譜分離法，改進(jìn)了氧化偶聯(lián)步驟的后處理方法，有效提高化合物的純度；采用DSC-TG研究了BDDAF的熱行為，為進(jìn)一步探索此類結(jié)構(gòu)的含能化合物奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

DAOAF參考文獻(xiàn)[19]制備；三羥甲基硝基甲烷(TN)、丙酮、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)、甲醇鈉的甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、CH3CH2OH、四氧化二氮、CH2Cl2、1,3-二溴-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(DBI) (純度為98%)均為市售分析純?cè)噭?/p>

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet公司；AV 500 型(500MHz) 超導(dǎo)核磁共振儀、AVANCE Ⅲ HD (800MHz) 超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ 型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar gongsi公司；DSC-204差示掃描熱量?jī)x，STA449C型熱重儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成路線

目標(biāo)化合物的合成路線如下：

1.2.1 2,2-二甲基-5-硝基-5-羥甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷 (DHND)的合成

將0.8mol TN(120.8g)和13.4mmol TsOH (2.3g)加入176.4mL丙酮中，反應(yīng)液加熱至40℃直至固體全部溶解，加入無(wú)水硫酸鎂，升溫至60℃反應(yīng)24h，降至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中攪拌30min，過(guò)濾，水洗，晾干，得到134.5g淺黃色固體DHND，收率為88%。

1H NMR(DMSO-d6,500 MHz),δ: 1.252 (s, 3 H, CH3), 1.401 (s, 3 H, CH3), 3.728 (d, 2H,J=5.7Hz, CH2), 4.051(d,J=13Hz, 2H, CH2), 4.350 (d,J=13Hz, 2 H, CH2), 5.473 (t,J=5.7Hz, 1H, OH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)，δ: 20.591 (CH3), 27.214 (CH3), 61.604 (CH2O), 62.898 (-CH2-OH), 87.922 (CNO2), 98.891 (OCO); IR(KBr),ν(cm-1): 3427 (OH), 2949, 1386 (CH3), 2894 (CH2), 1542,1352 (NO2), 1061 (CO); 元素分析(C7H13O5N, %): 理論值, C 43.98; H 6.85; N 7.33; 實(shí)測(cè)值, C 42.69 , H 6.705 ; N 7.159。

1.2.2 2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷(DMNNDO)的合成

將7.3mmol DHND(1.4g)加入20mL無(wú)水乙醇中，滴入14.6mmol甲醇鈉的甲醇溶液(2.64g)，升溫至70℃，反應(yīng)完畢，降至室溫，然后減壓抽去反應(yīng)體系中易揮發(fā)物質(zhì)，加入200mL CH2Cl2，將溫度降至-35℃，然后滴入74mmol N2O4(6.8g)的CH2Cl2溶液。30min后，將溫度升至0～5℃，過(guò)濾。將濾液濃縮，通過(guò)硅膠層，用CH2Cl2洗脫，濃縮有機(jī)相，將得到的固體冷凍30min，用乙醚洗滌得到0.75g DMNNDO，收率為54%。

1H NMR (CDCl3-d6, 800MHz),δ: 1.4567 (s, 3 H, CH3), 1.5555 (s, 3 H, CH3), 4.4228 (d,J=13.54, 2 H, CH2), 4.5401 (d,J=13.44, 2 H, CH2);13C NMR (CDCl3-d6, 200MHz),δ: 22.1173 (CH3), 24.1947 (CH3), 58.6353 (CH2O), 100.3268 (OCO), 130.7206 (CNO2). IR (KBr),ν(cm-1): 2989, 2957, 1379, 1687, 1584, 1449, 1360, 1379, 1327; 元素分析(C6H10O5N2, %): 理論值, C 37.89, H 5.263, N 14.73; 實(shí)測(cè)值, C 37.67, H 5.242, N 13.63。

1.2.3 3,3′-雙(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成

20℃下，向250mL 三口燒瓶中加入10mmol(1.9g)DMNNDO和65mL二氯甲烷，攪拌溶解后，加入4.16mmol(0.88g)二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)和15mmol(4.3g)1,3-二溴-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(DBI)，在此溫度下攪拌。利用TLC薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至原料分解完畢(約13h)。室溫下減壓蒸出二氯甲烷，通過(guò)硅膠色譜柱，以石油醚和乙酸乙酯體積比為8∶1的溶劑進(jìn)行洗脫分離，減壓蒸餾除去溶劑，晾干得 2g 淺黃色固體，收率為85%。

1H NMR(CDCl3-d6，500MHz)δ: 1.484 (s, 3 H, CH3), 1.496 (d, 6 H,J=2.5, CH3), 1.519 (s, 3 H, CH3), 4.769～4.817(m, 8 H, CH2);13C NMR(CDCl3-d6，125MHz)δ: 21.735, 22.102, 23.780, 24.102 (CH3), 62.335, 62.524 (CH2), 101.090, 101.193, 107.826, 108,132(C), 148.520, 149.614, 149.650, 153.565 (furazan cycles);15N NMR (CDCl3-d6, 125MHz)δ:41.297, 36.755, 36.651, -13.075, -13.986, -41.743,-46.041, -58.892, -65.484, -66.155, -75.360; IR (KBr),ν(cm-1): 3000, 2947, 2917, 1583, 1503, 1380, 1201; 元素分析(C16H20N12O13, %): 理論值, C 32.65, H 3.4, N 28.57; 實(shí)測(cè)值, C 32.57, H 3.303, N 28.22。

1.3 單晶培養(yǎng)

培養(yǎng)并獲得了關(guān)鍵中間體BDDAF的單晶，通過(guò)X-射線單晶衍射儀測(cè)試了其晶體結(jié)構(gòu)。得到BDDAF晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/n，一個(gè)晶胞內(nèi)含有2個(gè)分子。

1.4 熱行為研究

采用差式掃描量熱儀測(cè)試了目標(biāo)化合物的熱性能。測(cè)試條件為：動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?、溫度范?0～500℃，壓力0.1MPa，升溫速率10℃/min，試樣皿為鋁盤。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDDAF合成條件的優(yōu)化

2.1.1 氧化偶聯(lián)反應(yīng)溶劑的選擇

以二氯甲烷為反應(yīng)介質(zhì)，原料DAOAF和氧化劑DBI在二氯甲烷中溶解性較差，需較長(zhǎng)時(shí)間完成反應(yīng)，因而嘗試采用DMSO作為反應(yīng)溶劑。原料DAOAF和DMNNDO雖然都可以在DMSO中溶解，但DBI仍不能完全溶解，利用薄層色譜板檢測(cè)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)12h后無(wú)產(chǎn)物生成， 因此DMSO并不是反應(yīng)的最佳介質(zhì)。這可能是因?yàn)樵螪MNNDO在DMSO中不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在而導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此采用對(duì)DMNNDO較穩(wěn)定的二氯甲烷為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到BDDAF的收率為85%。

2.1.2 料比對(duì)氧化偶聯(lián)反應(yīng)收率的影響

氧化偶聯(lián)反應(yīng)是一個(gè)雙官能團(tuán)反應(yīng)，因此反應(yīng)的料比也是影響收率的關(guān)鍵因素。在反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間為12h條件下，考察了不同料比(DAOAF、DMNNDO與DBI的摩爾比)對(duì)BDDAF收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氧化偶聯(lián)反應(yīng)料比對(duì)BDDAF收率的影響

由表1可以看出，當(dāng)DAOAF、DMNNDO與DBI的摩爾比為1.0∶2.0∶1.0時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)核磁共振鑒定有目標(biāo)化合物BDDAF的存在，經(jīng)過(guò)純化處理，收率為72%。這可能是因?yàn)樵摬綖殡p官能團(tuán)反應(yīng)，DMNNDO需稍過(guò)量才能保證兩邊基團(tuán)都反應(yīng)完全。隨著DMNNDO加入量增多，氧化偶聯(lián)反應(yīng)的收率逐漸增高，當(dāng)DAOAF、DMNNDO和DBI的摩爾比為1.0∶2.5 ∶1.5時(shí)，收率達(dá)85%，繼續(xù)增大DMNNDO比例，收率變化不大，因此，該步反應(yīng)最佳反應(yīng)料比為1.0∶2.5∶1.5。

2.1.3 溫度對(duì)氧化偶聯(lián)反應(yīng)收率的影響

在DAOAF與DMNNDO摩爾比為1.0∶2.5，反應(yīng)時(shí)間12 h的情況下，分別考察了反應(yīng)溫度為0、10、20和30℃時(shí)對(duì)BDDAF收率的影響，得到BDDAF收率分別為53%、68%、85%和76%。

在0～20℃內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，BDDAF的收率逐漸升高。當(dāng)溫度為20℃時(shí)，反應(yīng)收率最高達(dá)到85%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度則收率略有下降。分析認(rèn)為溫度升高至30℃時(shí)，達(dá)到了溶劑二氯甲烷的沸點(diǎn)，部分二氯甲烷揮發(fā)，導(dǎo)致收率下降。因此，綜合考慮，反應(yīng)溫度20℃為宜。

2.2 BDDAF單晶結(jié)構(gòu)解析

BDDAF晶體的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖見(jiàn)圖1，晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)、主要鍵長(zhǎng)、鍵角及氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表2～表5。

從圖1(a)和表3可以看出，BDDAF中，兩個(gè)二氧六環(huán)均為椅式構(gòu)象。六元環(huán)中，6個(gè)原子分別處在椅式一上一下的位置，向下的碳原子C3、C4和C6組成的平面和向上的原子O1、O2和C6組成的平面相互平行。其中C4-C6和C5-C6的鍵長(zhǎng)分別為0.151和1.52nm，與正常的C-C的鍵長(zhǎng)(0.153nm)相符；而六元環(huán)中4個(gè)碳氧鍵C3-O1、C3-O2、C4-O1、C5-O2的鍵長(zhǎng)分別為0.142、0.143、 0.141和0.140nm，與常規(guī)醚類化合物中的碳氧鍵長(zhǎng)(0.142nm)相符；六元環(huán)中C-C鍵長(zhǎng)和C-O鍵長(zhǎng)未受到成環(huán)及周圍基團(tuán)的影響，表明這種構(gòu)象沒(méi)有因?yàn)殒I長(zhǎng)變形而引起內(nèi)能升高，也沒(méi)有因?yàn)榇嬖诮菑埩κ沟谜麄€(gè)分子的勢(shì)能降低，分子更加穩(wěn)定。而六元環(huán)中與C2相連的兩個(gè)甲基和與C6相連的硝基和氧化偶氮基團(tuán)都分別處于直立鍵與平伏鍵，C2-N12兩個(gè)原子之間的距離為0.442nm，C1-N11原子間距離為0.457nm，都遠(yuǎn)大于兩個(gè)原子半徑之和，取代基間沒(méi)有排斥力，因此，分子中兩個(gè)六元環(huán)的構(gòu)型是一個(gè)低能量的穩(wěn)定構(gòu)象。

表2 BDDAF的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

表3 BDDAF的部分鍵長(zhǎng)

表4 BDDAF的部分鍵角

表5 BDDAF氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角

由表3可看出，BDDAF晶體中，N10=N11的鍵長(zhǎng)為0.126nm，比N7=N7′的鍵長(zhǎng)(0.123nm)長(zhǎng)，N11-O5的鍵長(zhǎng)為0.123nm，比N7=O7′鍵長(zhǎng)(0.124nm)短，表明這兩類氧化偶氮鍵有細(xì)微差別，和常規(guī)N=N(0.124nm) 與N=O(0.121nm)相比較為相似，故晶體中的氧化偶氮鍵鍵長(zhǎng)并沒(méi)有因?yàn)樘厥饨Y(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。晶體中C7-N10和C8-N7的鍵長(zhǎng)分別為0.139nm和0.141nm，而C6-N11和C6-N12的鍵長(zhǎng)分別為0.1490和0.1532nm，說(shuō)明氧化偶氮呋咱環(huán)和與其相連的兩個(gè)氧化偶氮基共軛，從而使化合物更加穩(wěn)定。

從圖1(b)和表5可以看出，BDDAF分子間還存在兩種氫鍵。兩層分子間C1-H1C…O3的鍵長(zhǎng)為0.330nm，鍵角為147.1°，兩列分子間C1-H1C…O5的鍵長(zhǎng)為0.361nm，鍵角為149.5°，均為典型的較強(qiáng)的分子間氫鍵，促使BDDAF分子形成緊湊穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 BDDAF的熱行為

采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)對(duì)BDDAF的熱分解行為進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，DSC曲線在117℃有一個(gè)吸熱峰，為BDDAF的融化峰，在248℃的放熱峰為該化合物的分解峰，表明BDDAF先經(jīng)歷吸熱融化的相變過(guò)程，然后再進(jìn)行分解。從TG曲線來(lái)看，在181℃之前，該物質(zhì)失重很小，僅為1.5%，說(shuō)明當(dāng)溫度低于181℃時(shí)，該物質(zhì)比較穩(wěn)定；在溫度從181℃升至263℃的過(guò)程中，BDDAF快速失重，累計(jì)分解深度為75.9%。隨著溫度的升高，BDDAF進(jìn)一步分解，在443℃時(shí)，BDDAF基本分解完全，殘留9.3%，剩余殘?jiān)佟?/p>

3 結(jié) 論

(1)以三羥甲基硝基甲烷(TN)和丙酮為原料，經(jīng)過(guò)縮合、堿催化、亞硝化合成了DMNNDO，利用DMNNDO和DAOAF的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，合成了BDDAF，總收率為40%。

(2)培養(yǎng)并獲得了BDDAF的單晶，通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)解析，發(fā)現(xiàn)BDDAF中的六元環(huán)呈穩(wěn)定的椅式構(gòu)型，引入的氧化偶氮結(jié)構(gòu)為反式構(gòu)型；氧化偶氮基和呋咱環(huán)共軛，并且存在兩種分子間氫鍵，有效提高了化合物的穩(wěn)定性。

(3)BDDAF的熔點(diǎn)為117℃，熱分解峰溫為248℃，熱穩(wěn)定性較好。

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Synthesis,CrystalStructureandThermalBehaviorof3,3′-Bis(2,2-dimethyl-5-nitro-1,3-dioxan-5-yl-ONN-azoxy)azoxyfurazan(BDDAF)

ZHANG Jia-rong1,2, BI Fu-qiang1,2, WANG Bo-zhou1,2, ZHANG Jun-lin1,2, JIA Si-yuan1,2

(1.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemical, Xi′an 710065, China; 2. Xi′an Mordern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Taking tri(hydroxymethyl)nitromethane(TN) and acetone as raw materials, 2,2-dimethyl-5-nitro-5-nitroso-1,3-dioxane(DMNNDO) was synthesized via. condensation, alkaline hydrolysis and nitrosation reactions. The energetic intermediate 3,3′-bis(2,2-dimethyl-5-nitro-1,3-dioxan-5-yl-ONN-azoxy)azoxyfurazan(BDDAF) was synthesized via. oxidative-coupling reaction taking DMNNDO and DAOAF as starting materials, and the total yield of this four-step reactions was 40%. The structure of target compound was characterized by IR,1H NMR,13C NMR,15N NMR and elemental analysis. The single crystal of BDDAF was cultured and its structure was characterized by X-ray single crystal diffractometer. The thermal behavior of BDDAF was investigated by differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric analysis (TG) method. The results show that the crystal belongs to monoclinic system, space group isP2(1)/n, cell parameters area=0.54504(15)nm,b=3.1462(9),c=0.7546(2),β=103.612(5)°,V=1.2577(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.1387 andwR2=0.3306. The oxidative coupling reaction conditions are optimized and the yield can reach 85%.The solvent-nonsolvent method is used instead of column chromatography, the purity of BDDAF is more than 99%, and the melting point and decomposition temperature are 117℃ and 248℃,respectively.

organic chemistry; tri(hydroxymethyl)nitromethane; azoxy frazan; energetic compounds; BDDAF

TJ55;O62

A

1007-7812(2017)05-0045-06

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.008

2017-03-05；

2017-05-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No.21243007)

張家榮(1993-)，女，碩士，從事含能材料合成研究。E-mail:sonia610@126.com