兩種新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能離子鹽的合成、表征及性能預(yù)估

張 敏，許 誠(chéng)，葛忠學(xué)，畢福強(qiáng)，朱 勇，卜建華，蘇海鵬，肖 嘯

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

兩種新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能離子鹽的合成、表征及性能預(yù)估

張 敏，許 誠(chéng)，葛忠學(xué)，畢福強(qiáng)，朱 勇，卜建華，蘇海鵬，肖 嘯

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)為原料，通過(guò)中和反應(yīng)合成出兩種新型含能離子鹽——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑鹽(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑鹽(4-ATDNMNT)，收率分別為95.4%和96.7%；利用FT-IR、1H NMR、13C NMR、15N NMR及元素分析等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用量子化學(xué)方法計(jì)算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轟性能；在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(膨脹比為70∶1)，利用最小自由能原理，分別計(jì)算了兩種離子鹽在丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中的能量性能。結(jié)果表明，3-ATDNMNT的爆速和爆壓分別為8.587km/s和33.58GPa，4-ATDNMNT的爆速和爆壓分別為8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中的AP后，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的理論比沖可達(dá)2635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中的AP后，當(dāng)HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%、15%及70%時(shí)，獲得該丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的最高理論比沖為2677.2N·s/kg。

含能離子鹽；2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑鹽；3-ATDNMNT；2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑鹽；4-ATDNMNT；爆轟性能；丁羥復(fù)合推進(jìn)劑；HTPB

引 言

偕二硝甲基唑類化合物作為一類高氮含能化合物中間體，其結(jié)構(gòu)中存在大量的N—N鍵、C—N鍵及硝基等典型致爆基團(tuán)，具有高氮含量、較高密度、高正生成焓以及燃燒產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，在含能材料的合成與應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注[1-4]。同時(shí)，偕二硝甲基中兩個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)—NO2的存在使其結(jié)構(gòu)中的氫具有較強(qiáng)的活潑性，容易失去質(zhì)子氫，形成偕二硝甲基陰離子，可與多種堿性化合物反應(yīng)合成含能離子鹽。因此，近年來(lái)，以偕二硝甲基唑類化合物作為陰離子的一類含能離子鹽的合成及性能研究亦成為含能材料合成領(lǐng)域的熱點(diǎn)[5-11]。Klapotke等[9]報(bào)道了偕二硝甲基四唑及其多種離子鹽的合成及性能，利用偕二硝甲基基團(tuán)的強(qiáng)酸性，與氫氧化鈉、氨水、碳酸胍、氨基胍碳酸氫鹽、碳酸脲等進(jìn)行中和反應(yīng)，獲得相應(yīng)的含能離子鹽，其中二鈉鹽的密度為1.896g/cm3，脲鹽的密度為1.842g/cm3。Semenov等[10]報(bào)道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)及其離子鹽的合成，利用HDNMNT的強(qiáng)酸性(pH值為-1.7)分別與醋酸鉀、水合肼及醋酸銨進(jìn)行中和反應(yīng)，制備出3種密度和熱穩(wěn)定性均有所提高的含能離子鹽/2-偕二硝甲基-5-硝基四唑鉀鹽、肼鹽及銨鹽。張敏等[11]報(bào)道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成、工藝改進(jìn)及其羥胺鹽的合成，其羥胺鹽的理論密度高達(dá)1.88g/cm3，能量水平高于RDX。綜上，偕二硝甲基取代的唑類化合物可通過(guò)衍生反應(yīng)形成多種性能優(yōu)異的含能離子鹽，有望在含能材料、推進(jìn)劑等領(lǐng)域應(yīng)用。

本研究選取氨基三唑與強(qiáng)酸性的HDNMNT為原料，通過(guò)2-偕二硝甲基-5-硝基四唑陰離子與兩種富氮陽(yáng)離子結(jié)合，合成出兩種新型的富氮含能離子鹽——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑鹽(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑鹽(4-ATDNMNT)。利用量子化學(xué)方法[12-13]，在B3LYP/6-31G**水平上，對(duì)兩種離子鹽的生成焓、爆轟性能進(jìn)行了研究。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(壓強(qiáng)為6.86MPa，膨脹比為70∶1)，采用基于最小自由能原理的美國(guó)NASA-CEA[14]軟件，對(duì)兩種含能離子鹽的單元推進(jìn)劑性能及其在丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中的性能進(jìn)行了理論計(jì)算。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑，按照文獻(xiàn)方法制備[15]；3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑，均為分析純，百靈威科技有限公司；甲醇，分析純，成都科龍?jiān)噭S。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司；VARIO EL III型有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 合成路線

通過(guò)HDNMNT與氨基三唑的中和反應(yīng)，可以合成兩種偕二硝甲基四唑離子鹽，其具體合成路線如下：

1.2.2 3-ATDNMNT的合成

20℃下，向10mL的圓底燒瓶中加入5mL甲醇、84mg (1mmol)3-氨基-1,2,4-三唑，攪拌至全部溶解，將219mg HDNMNT分批加至上述溶液中， 20℃下攪拌反應(yīng)2h，濃縮，干燥，制得289mg 淺紅色固體3-ATDNMNT，收率95.4%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3378, 3312, 3169, 2966, 2794, 2537, 1693, 1677, 1585, 1518, 1493, 1413, 1397, 1374, 1317, 1297, 1267, 1173, 1159, 1044, 1006, 951, 842, 772, 735, 656；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：8.33, 8.05；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：131.68, 139.52, 151.07, 166.35；15NNMR (DMSO-d6, 50MHz)，δ：22.03, -27.94, -33.33, -47.63, -67.06, -101.08, -110.19, -202.52, -227.50, -322.72；元素分析(C4H5N11O6，%)：計(jì)算值，C 15.85，H 1.66，N 50.82；實(shí)測(cè)值，C 15.83，H 1.65，N 50.75。

1.2.3 4-ATDNMNT的合成

20℃下，向10mL的圓底燒瓶中加入5mL甲醇，85mg (1mmol)4-氨基-1,2,4-三唑，攪拌至全部溶解，將219mg (1mmol)HDNMNT分批加至上述溶液中， 20℃下攪拌反應(yīng)2h，濃縮，干燥，制得293mg 淡黃色固體4-ATDNMNT，收率96.7%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3442, 3351, 3204, 3132, 3104, 3059, 2995, 2914, 2835, 1639, 1585, 1516, 1493, 1399, 1373, 1303, 1275, 1263, 1172, 1158, 1044, 1006, 935, 843, 735, 676, 657, 622；1HNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ： 9.51；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：131.69, 144.45, 166.36；15N NMR (DMSO-d6, 50MHz)，δ：21.93, -27.96, -33.30, -47.66, -67.13, -101.19, -123.69, -187.22 -306.87；元素分析(C4H5N11O6，%)：計(jì)算值，C 15.85，H 1.66，N 50.82；實(shí)測(cè)值，C 15.79，H 1.68，N 50.79。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

由于氨基取代的1,2,4-三唑結(jié)構(gòu)中含有N—N鍵和C—N鍵，氮含量較高，同時(shí)，結(jié)構(gòu)中存在具有孤對(duì)電子的N原子，容易獲得質(zhì)子氫，具有一定的堿性。HDNMNT具有較強(qiáng)的酸性，因此，能夠和氨基取代的1,2,4-三唑進(jìn)行中和反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中將呈堿性的3-氨基-1,2,4-三唑及4-氨基-1,2,4-三唑分別加至HDNMNT的甲醇溶液中，可以成功合成出相應(yīng)的含能離子鹽。伴隨3-氨基-1,2,4-三唑及4-氨基-1,2,4-三唑與HDNMNT中和反應(yīng)的發(fā)生，溶液分別逐漸變?yōu)闇\紅色和淡黃色，均未見(jiàn)固體析出。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液濃縮，干燥，得到固體經(jīng)表征分別為3-ATDNMNT和4-ATDNMNT。

2.2 核磁分析

采用1H NMR、13C NMR及15N NMR對(duì)兩種新型含能離子鹽進(jìn)行了核磁表征。原子編號(hào)如圖1所示。對(duì)兩種離子鹽的13C NMR和15N NMR的信號(hào)峰進(jìn)行分析及歸屬，結(jié)果列于表1和表2中。

化合物δC5C7C3'C5'3-ATDNMNT166.35131.68139.52151.074-ATDNMNT166.36131.69144.45144.45

表2 兩種含能離子鹽中DNMNT的15N NMR值

由表1可見(jiàn)，兩種含能離子鹽的13C NMR值中，陰離子部分C5和C7的化學(xué)位移基本相當(dāng)；陽(yáng)離子部分，3-ATDNMNT中C3′和C5′所處化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移有差異，與強(qiáng)給電子基團(tuán)—NH2直接相連的C3′的化學(xué)位移較C5′(δ=159.13)向高場(chǎng)移動(dòng)，具有較小的化學(xué)位移(δ=139.52)，4-ATDNMNT中，C3′和C5′所處化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移一致，為144.45。

表2中數(shù)據(jù)為兩種離子鹽陰離子部分15N NMR化學(xué)位移的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值。采用高斯09程序[16]，利用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-311+G(2d,p)基組水平上，獲得DNMNT-的N譜化學(xué)位移計(jì)算值(以硝基甲烷作參比)，N1、N2、N3、N4、N6、N8的化學(xué)位移分別為-55.66、-90.52、34.55、-43.91、-23.19 和-28.71。采用超導(dǎo)核磁共振儀對(duì)3-ATDNMNT和4-ATDNMNT中氮原子信號(hào)峰進(jìn)行表征，獲得DNMNT-的N譜化學(xué)位移實(shí)測(cè)值，表明兩種離子鹽陰離子部分氮原子的化學(xué)位移實(shí)測(cè)值基本相當(dāng)。通過(guò)計(jì)算值和實(shí)測(cè)值的對(duì)比發(fā)現(xiàn)陰離子DNMNT-的N譜化學(xué)位移的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值吻合度較高。

2.3 性能預(yù)估

2.3.1 爆轟性能

為了考察兩種離子鹽的能量性能，采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[12-13]，在6-31G**基組水平上對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，并參照離子型含能化合物的計(jì)算方法對(duì)其理論密度進(jìn)行計(jì)算[17]。使用原子化方案[18-20]，利用完全基組方法(CBS-4M)[21-22]分別對(duì)兩種離子鹽的氣相生成焓進(jìn)行計(jì)算?；贐orn-Haber能量循環(huán)[23]，計(jì)算了其固相生成焓，并利用Kamlet-Jacbos公式[23]對(duì)其爆轟性能進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 幾種含能材料的爆轟參數(shù)

注:w(N)為氮含量;OB為氧平衡;ρ為密度;ΔfH為生成焓;D為理論爆速;p為理論爆壓。

由表3可知，3-ATDNMNT 、4-ATDNMNT的氮含量均為50.82%，與HDNMNT相比，由于兩種離子鹽中引入富氮的氨基三唑陽(yáng)離子，其氮含量有所提高；五元環(huán)狀氨基三唑?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)，體積較大，與HDNMNT進(jìn)行質(zhì)子交換成鹽后， 使得離子鹽的密度有所降低，3-ATDNMNT、4-ATDNMNT的密度分別為1.82、1.81g/cm3；同時(shí)，由于氨基三唑陽(yáng)離子中存在較多的N=C，其固相生成焓有所提高，分別為465.61、579.65kJ/mol；兩種離子鹽的爆速、爆壓分別為8.587km/s、33.58GPa和8.693km/s、34.31GPa，爆轟性能略有下降。與TNT相比，兩種離子鹽的氮含量及固相生成焓均較高，能量水平遠(yuǎn)高于TNT。與典型的氧化劑AP相比，兩種離子鹽的氧平衡、密度較低，但是能量水平方面則有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，兩種含能離子鹽有望在火炸藥、推進(jìn)劑等領(lǐng)域中應(yīng)用。

2.3.2 單元推進(jìn)劑性能

為考察兩種離子鹽的單元推進(jìn)劑性能，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(壓強(qiáng)為6.86MPa，膨脹比為70∶1)，采用基于最小自由能原理的美國(guó)NASA-CEA軟件[14]，分別對(duì)兩種離子鹽及常用含能化合物單元推進(jìn)劑的理論比沖進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果列于表4。

表4 幾種含能化合物的單元推進(jìn)劑的能量特性

由比沖、特征速度的基本關(guān)系式可知，燃燒室溫度越高、燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量越小，推進(jìn)劑的單元比沖和特征速度越高。由表4可知，與典型含能材料RDX相比，3-ATDNMNT單元推進(jìn)劑的特征速度為1610m/s，密度比沖為4.604×106N·s·m-3，其單元推進(jìn)劑的能量水平略低于RDX；4-ATDNMNT單元推進(jìn)劑的特征速度為1658m/s，密度比沖為4.727×106N·s·m-3，能量水平與RDX相當(dāng)。

同時(shí)，由表4可知，典型氧化劑AP和ADN的氧系數(shù)均較高，AP的特征速度和密度比沖分別為1556.0m/s、3.034 ×106N·s·m-3，ADN的特征速度和密度比沖分別為2008.5m/s、3.614×106N·s·m-3。與AP、ADN相比，兩種離子鹽3-ATDNMNT和4-ATDNMNT單元推進(jìn)劑的氧系數(shù)較低，但單元推進(jìn)劑的能量水平遠(yuǎn)高于AP和ADN。因此，3-ATDNMNT及4-ATDNMNT有望作為高能組分應(yīng)用于推進(jìn)劑配方中，部分取代常用氧化劑AP或ADN，實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑的少煙化和高能化。

2.3.3 丁羥復(fù)合推進(jìn)劑性能

為考察含兩種離子鹽的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑性能，通過(guò)3-ATDNMNT、4-ATDNMNT分別取代AP，考察了高能組分3-ATDNMNT及4-ATDNMNT的添加對(duì)丁羥復(fù)合推進(jìn)劑能量性能的影響規(guī)律。實(shí)際采用的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為[24]：HTPB 10%，Al 5%，AP 85%，保持HTPB及Al的含量不變，利用3-ATDNMNT及4-ATDNMNT分別逐步取代氧化劑AP，對(duì)丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的能量性能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果列于表5和表6。

表5 3-ATDNMNT含量對(duì)HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的能量特性及燃燒產(chǎn)物的影響

表6 4-ATDNMNT含量對(duì)HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的能量特性及燃燒產(chǎn)物的影響

由表5和表6可知，利用3-ATDNMNT或4-ATDNMNT逐步取代AP時(shí)，隨著體系中3-ATDNMNT或4-ATDNMNT含量的增加，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的Tc先增大后減小，產(chǎn)物的相對(duì)平均分子質(zhì)量不斷降低。Tc愈大，用來(lái)轉(zhuǎn)換成燃?xì)鈩?dòng)力所提供的熱量就愈多；產(chǎn)物的相對(duì)平均分子質(zhì)量愈小，單位質(zhì)量推進(jìn)劑所產(chǎn)生的氣體體積愈大，均有利于推進(jìn)劑比沖的提高。因此，在3-ATDNMNT或4-ATDNMNT逐步取代AP的過(guò)程中，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的比沖先增大后減少。當(dāng)3-ATDNMNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的比沖最大，Isp為2635.7N·s/kg，特征速度為1633m/s，Isp較原配方提高304.4N·s/kg，C*提高了203m/s；當(dāng)4-ATDNMNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的比沖最大，Isp為2677.2N·s/kg，特征速度為1667m/s，Isp較原配方提高了345.9N·s/kg，C*提高了237m/s。

同時(shí)，隨著3-ATDNMNT、4-ATDNMNT在推進(jìn)劑中含量的增加，燃燒產(chǎn)物中各組分的含量存在較大變化。3-ATDNMNT、4-ATDNMNT的氧系數(shù)遠(yuǎn)低于AP，隨著3-ATDNMNT或4-ATDNMNT的含量增加，丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的Ф值逐步降低，燃?xì)猱a(chǎn)物中O2的含量明顯降低，使得完全燃燒產(chǎn)物H2O和CO2的含量降低，不完全燃燒產(chǎn)物H2和CO的含量逐漸增大。同時(shí)，隨著富氮離子鹽3-ATDNMNT或4-ATDNMNT完全取代AP，氣體產(chǎn)物中N2的含量不斷增加，而腐蝕性氣體HCl的含量不斷下降。因此，在該丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中，利用高能組分3-ATDNMNT或4-ATDNMNT部分取代常規(guī)氧化劑AP，可以實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑的高能化和少煙化。

3 結(jié) 論

(1)利用HDNMNT分別與3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑的中和反應(yīng)，合成出兩種新型的含能離子鹽3-ATDNMNT和4-ATDNMNT，收率分別為95.4%及96.7%。

(2)3-ATDNMNT的理論爆速為8.587km/s，理論爆壓為33.58GPa，密度比沖為4.604×106N·s/m3；4-ATDNMNT的理論爆速為8.693km/s，理論爆壓為34.31GPa，密度比沖為4.727×106N·s/m3。兩種離子鹽的爆轟性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TNT，3-ATDNMNT的密度比沖低于RDX，而4-ATDNMNT的密度比沖與RDX相當(dāng)。

(3)HTPB /Al/AP/3-ATDNMNT組成的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中，組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為HTPB 10%、Al 5%、AP 25%、3-ATDNMNT 60%時(shí)，推進(jìn)劑的理論比沖最高，Isp為2635.7N·s/kg，C*為1633m/s。HTPB /Al/AP/4-ATDNMNT組成的丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中，組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為HTPB 10%、Al 5%、AP 15%、4-ATDNMNT 70%時(shí)，推進(jìn)劑的理論比沖最高，Isp為2677.2N·s/kg，C*為1667m/s。

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Synthesis,CharacterizationandPerformancePredictionofTwoKindsofNovelEnergeticIonicSaltsof2-Dinitromethyl-5-nitrotetrazolate

ZHANG Min, XU Cheng, GE Zhong-xue, BI Fu-qiang, ZHU Yong, BU Jian-hua, SU Hai-peng, XIAO Xiao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Two kinds of novel energetic ionic salts of 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate 3-amino-1,2,4-triazole salt (3-ATDNMNT) and 2-dinitromethyl-5- nitrotetrazolate 4-amino-1,2,4-triazole salt (4-ATDNMNT), were synthesized via neutralization reaction using amino-1,2,4-triazole and 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate(HDNMNT) as raw materials. Their yields were 95.4% and 96.7%, respectively. Their structures were characterized by means of FT-IR,1H NMR,13C NMR,15N NMR and elemental analysis. The detonation performances of 3-ATDNMNT and 4-ATDNMNT were calculated by quantum chemical method. Under the standard condition(expansion ratio as 70∶1), the energy performances of hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) composite propellant containing two kinds of energetic ion salts were calculated by the principle of minimum free energy.The results show that the detonation velocity and the detonation pressure are 8.587km/s and 33.58GPa for 3-ATDNMNT and 8.693km/s and 34.31GPa for 4-ATDNMNT, respectively. After partly replacing AP with 3-ATDNMNT in HTPB propellant, the theoretical specific impulse of HTPB propellant is up to 2635.7N·s/kg. After partly replacing AP with 4-ATDNMNT in HTPB propellant, the highest theoretical impulse of HTPB propellant is 2677.2N·s/kg, when the mass fractions of HTPB, Al, AP and 4-ATDNMNT are 10%, 5%, 15% and 70%, respectively.

energetic ionic salts； 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate 3-amino-1,2,4-triazole salt(3-ATDNMNT)；2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate 4-amino-1,2,4-triazole salt(4-ATDNMNT)；detonation performance；HTPB composite propellant;HTPB

TJ55;O62

A

1007-7812(2017)05-0024-06

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.005

2017-02-17；

2017-05-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21502148)

張敏(1990-)，女，碩士，從事含能材料合成研究。E-mail:631520072@qq.com

畢福強(qiáng)(1982-)，男，博士，副研究員，從事含能材料合成及性能研究。E-mail:bifuqiang@gmail.com