紫外光固化三防漆在航天電子產(chǎn)品中的應(yīng)用

蔣海峰， 沈 艷， 包曉云， 李 冰

（上海無線電設(shè)備研究所，上海200090）

0 概述

航天電子產(chǎn)品的研制生產(chǎn)具有多品種、小批量、多批次的特點(diǎn)。印制板組裝件等產(chǎn)品在焊接裝配、調(diào)試合格后，在其表面上噴涂一層三防漆，以具備防潮、防霉、防鹽霧腐蝕的三防能力。與民用產(chǎn)品相比，三防涂覆材料和涂覆工藝特殊性主要有：

a）生產(chǎn)周期短，研制進(jìn)度快；

b）電子產(chǎn)品復(fù)雜，涉及的元器件封裝形式和焊接裝配工藝方法多樣；

c）噴涂完成后需要配合整機(jī)進(jìn)行高低溫、振動(dòng)等測(cè)試項(xiàng)目；

d）使用環(huán)境苛刻，如大幅值溫沖、高溫高濕、鹽霧、霉菌等；

e）某些宇航產(chǎn)品在真空環(huán)境下對(duì)涂覆材料有特殊要求；

f）存在局部返修的風(fēng)險(xiǎn)和概率；

g）質(zhì)量可靠性、儲(chǔ)存期及免維護(hù)要求高。

目前，很多單位普遍使用熱固化溶劑型聚氨酯三防漆，執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是QJ3259-2005航天電子產(chǎn)品防護(hù)涂敷技術(shù)要求。這種三防漆綜合了聚氨酯和丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，工藝成熟、三防性能穩(wěn)定可靠，具有優(yōu)良的附著力、耐候性和保光性。但存在生產(chǎn)效率低、工藝落后、易燃易爆等問題。因此，本文針對(duì)航天電子產(chǎn)品的特點(diǎn)，對(duì)具備紫外光照射快速固化、高固含量、含熒光劑可快速檢查等特點(diǎn)的改性聚氨酯與聚丙烯酸樹脂共聚紫外光固化三防漆開展應(yīng)用技術(shù)試驗(yàn)和研究，通過自動(dòng)噴涂固化、實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)量化可控，提高研制生產(chǎn)效率，提升產(chǎn)品品質(zhì)和環(huán)保安全水平，滿足航天電子產(chǎn)品應(yīng)用需求。

1 紫外光固化三防漆

1.1 紫外光固化三防漆組成

紫外光固化三防漆主要由可聚合的預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋單體等組成。

（1）預(yù)聚物

預(yù)聚物是構(gòu)成涂料的主體成分，涂層固化后的附著力、硬度、柔韌性等基本性能都主要由預(yù)聚體的性質(zhì)決定的。另外，預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)紫外固化的速度也有很大的影響。光固化產(chǎn)品中的預(yù)聚物一般應(yīng)具有在光照條件下可進(jìn)一步反應(yīng)或聚合的基團(tuán)，根據(jù)光固化的機(jī)理不同，適用的預(yù)聚物結(jié)構(gòu)也應(yīng)當(dāng)不同[1]。聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化行業(yè)內(nèi)用量最大的一類預(yù)聚物，主要原因是基團(tuán)的聚合反應(yīng)速率較快，且具有一定的抗氧聚合能力[2]。

一般來說，聚氨酯丙烯酸酯分子中包含三種化學(xué)結(jié)構(gòu)的鏈段：二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯鏈段，多元醇形成的主鏈，丙烯酸烴烷酯形成的鏈端。其中，主鏈的組成與結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響最大，其固化特性由位于鏈端的丙烯酸酯決定。因此，可以通過分子設(shè)計(jì)而使其獲得優(yōu)異的性能。聚氨酯丙烯酸酯反應(yīng)活性高、固化速率快，價(jià)格相對(duì)也較高，多用于高要求的領(lǐng)域，具有優(yōu)異的附著力、柔韌性、抗化學(xué)品性、彈性和耐磨性等[3]。圖1為聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)式，其中R為脂肪族或芳香族異氰酸酯主干。

（2）活性稀釋單體

在紫外固化體系中，活性稀釋單體起著關(guān)鍵的作用。除了體系的粘度以外，它還能影響到固化動(dòng)力學(xué)，聚合程度，以及所生成聚合物的物理性質(zhì)等等。雖然固化材料的性質(zhì)基本上由所用的預(yù)聚物決定，主要的技術(shù)和安全問題卻必須考慮到所用活性稀釋單體的性質(zhì)[4]。

在紫外光固化涂料中，活性單體一方面參與固化交聯(lián)，另一方面用作高分子量預(yù)聚物的稀釋劑，使涂料具有便于施工的粘度。一般以丙烯酸酯型活性單體為主，根據(jù)單體中官能團(tuán)雙鍵數(shù)目，可分為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、及多官能團(tuán)丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)目越多，紫外固化速度越快，同時(shí)又能提高固化物的耐熱性等性能。但用量過大時(shí)，會(huì)使固化物產(chǎn)生硬而脆的缺點(diǎn)。

（3）光引發(fā)劑

光引發(fā)劑是光固化體系的引發(fā)部分，它關(guān)系到配方體系在紫外輻照下，預(yù)聚物和稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，即交聯(lián)固化。光引發(fā)劑基本作用：引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)間有吸光能力，在直接或間接吸收光能后，從基態(tài)躍遷到活潑的激發(fā)單線態(tài)，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的自由基活性碎片。

圖2為芳香族羰基化合物引發(fā)劑，在吸收紫外光后，分子中與羰基相鄰的碳-碳σ鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基。

1.2 紫外光固化機(jī)理

所謂紫外光固化就是指在適當(dāng)波長(zhǎng)和強(qiáng)度的紫外光照射下，光引發(fā)劑迅速分解成自由基，進(jìn)而引發(fā)不飽和有機(jī)化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，最終生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)大分子的過程。

（1）鏈引發(fā)

光引發(fā)劑受紫外光的高能輻射激發(fā)產(chǎn)生游離基，游離基進(jìn)攻體系中的不飽和雙鍵的物質(zhì)，產(chǎn)生鏈游離基，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)[5]：

（2）鏈增長(zhǎng)

鏈游離基進(jìn)行連鎖反應(yīng)使分子鏈增長(zhǎng)：

（3）鏈終止

鏈游離基相互碰撞失去活性：

分子鏈增長(zhǎng)過程中，分子的流動(dòng)性逐漸減小，形成凝膠狀態(tài)后進(jìn)一步交聯(lián)成大分子（或體型高分子），完成涂層的固化并產(chǎn)生一定的附著力。

根據(jù)Einstein和Grothus-DraPer有關(guān)化學(xué)定律，只有被分子吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)，因此光化學(xué)反應(yīng)必須有一個(gè)吸收光的過程[6]。在吸收光的過程中，一個(gè)分子獲得的能量和被吸收光的波長(zhǎng)成反比：

摩爾吸收能量的方程為

式中：E 為能量（J）；h為Plank常量（6.62×10-34s）；v為被吸收光的頻率（S-1）；c為光在真空中的速度（以2.998×108ms-1計(jì)）；λ為被吸收光的波長(zhǎng)（m）；N 為Arogadro常量（6.023×1023mol-1）。

由上式可推出吸收1 mol光量子所得到的能量為。E=l.197×105/λ（KJ/mol），其中λ單位為nm。

由此方程可計(jì)算出指定波長(zhǎng)光的有效能量。若紫外光波長(zhǎng)為200 nm～400 nm，則有效能量為598.5 kJ/mol～339.0 kJ/mol。典型的有機(jī)分子的共價(jià)鍵能（離解能）如下表1所示。

這些鍵離解能與紫外光所具有的能量十分相近，一旦有機(jī)會(huì)吸收紫外光就會(huì)造成鍵的斷裂，從而引起化學(xué)反應(yīng)。因此紫外光是光化學(xué)反應(yīng)的有效光源。當(dāng)分子吸收足夠的能量就會(huì)躍遷為激發(fā)態(tài)，然后激發(fā)態(tài)通過游離基等引發(fā)鏈反應(yīng)，完成光化學(xué)反應(yīng)。

表1 典型的有機(jī)分子的共價(jià)鍵能

在紫外光固化三防漆理論研究、調(diào)研篩選的基礎(chǔ)上，選擇德國(guó)Peters公司生產(chǎn)的DSL1600EFLZ/75型紫外光固化三防漆開展試驗(yàn)。該三防漆技術(shù)成熟、供貨穩(wěn)定，并且已經(jīng)通過IPC和美軍標(biāo)的試驗(yàn)和認(rèn)證，其主要特點(diǎn)：

a）改性聚氨酯與聚丙烯酸樹脂共聚；

b）紫外光照射快速固化，分子含光敏基團(tuán)，可以通過吸收紫外光能量進(jìn)行快速固化；

c）在快速固化后，由于光敏基團(tuán)的存在，一定劑量范圍內(nèi)紫外照射對(duì)其性能不會(huì)降低，反而交聯(lián)密度會(huì)逐漸上升；

d）含有熒光劑，可用紫外光快速檢查；

e）陰影處和未完全固化區(qū)域吸濕二次固化；

f）100%固含量，幾乎零排放，非常環(huán)保。

基本特性如下表2所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 固化工藝研究

DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆的粘度為75 mPa·s。設(shè)備自動(dòng)噴涂工藝參數(shù)與普通三防漆相當(dāng)。但必須對(duì)紫外光固化工藝進(jìn)行研究。

（1）選擇適合波長(zhǎng)的紫外燈管形式

DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆所含的感光劑在下列波長(zhǎng)范圍內(nèi)可以進(jìn)行良好的反應(yīng)：

——210 nm～270 nm（UV-C范圍）；

——350 nm～390 nm（UV-A范圍）。

因此，所使用的紫外燈必須覆蓋該波長(zhǎng)范圍，已確保最佳的固化反應(yīng)。必須使用中壓或高壓的汞燈，不能用紫外殺菌燈等低壓燈。根據(jù)不同光譜，汞燈分為純水銀燈、含鐵水銀燈和含鎵水銀燈三種。

表2 DSL1600E-FLZ/75型三防漆基本性能表（廠家官方數(shù)據(jù)）

純水銀燈（汞燈，也稱 Hg燈、H燈），具有UV-C范圍內(nèi)的紫外光，同時(shí)具有在360 nm～380 nm之間的高強(qiáng)紫外光，最適合固化DSL1600E-FLZ/75三防漆。

含鐵水銀燈（D燈，也稱F或者Fe燈），D燈發(fā)的光較少位于UV-C范圍，較多位于UV-A范圍。

含鎵水銀燈（Ga燈，也稱G燈），光波波長(zhǎng)較少位于UV-A和UV-C范圍內(nèi)，不適合DSL1600E-FLZ/75三防漆。

三種汞燈的光譜值如圖3所示。

因此，純水銀燈適合作為DSL1600E-FLZ/75 三防漆紫外固化燈管形式，含鐵水銀燈可以作為補(bǔ)充形式。

（2）照射能量的分布

當(dāng)紫外光照射能量分布不均的時(shí)候，由于涂層表面不同區(qū)域固化速度不一致，涂層局部會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。為了防止照射能量分布不均勻，應(yīng)當(dāng)使紫外燈的照射能量在所有區(qū)域分布一致。采取的措施是是通過反射片反射，使光線均勻分布，并在固化裝備上采用傳送帶形式傳送涂覆后的電子組件，這樣可以避免在元器件旁邊形成陰影區(qū)域并確保元器件側(cè)邊也充分固化。圖4為紫外光固化設(shè)備的光線分布。

（3）紫外光固化參數(shù)

DSL1600E-FLZ/75三防漆紫外光固化所需能量為（3000±500）mJ/cm2。因此，確定了紫外燈距離印制板板面高度為5cm～15cm，傳送帶鏈條走速為3.5m/min。在這種情況下，涂覆在印制板組裝件表面的三防漆能夠獲得最佳的光照能量，確保固化效果好、效率高，適合批產(chǎn)流水化操作。

圖5為某紫外光固化裝置實(shí)物。

（4）吸濕固化

紫外光固化三防漆固化形式以在專用紫外爐中固化為主，對(duì)于紫外光照射不到的陰影處可利用空氣中的微量水分進(jìn)行二次濕氣固化。二次濕氣固化的條件是在一定的濕度下（相對(duì)濕度一般需要達(dá)到50%～70%及以上），分子在水汽的作用下逐漸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，圖6為濕氣固化示意圖。

在相對(duì)濕度50%～70%、溫度23℃±5℃的固定溫濕度下，對(duì)DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆進(jìn)行了濕氣固化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)際干燥時(shí)間需要8d～14d，附著力可達(dá)到1級(jí)。

2.2 適應(yīng)性研究

設(shè)計(jì)試驗(yàn)板，在試驗(yàn)板安裝各種常用的表貼和插裝元器件，進(jìn)行焊接裝配，主要元器件清單如表3所示。

表3 試驗(yàn)板涉及的元器件

（1）性能測(cè)試

對(duì)裝配完成的試驗(yàn)板，使用DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆進(jìn)行噴涂和固化后，進(jìn)行三防性能和高低溫試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，具體如表4所示。

表4 性能測(cè)試

（2）長(zhǎng)期可靠性

為了驗(yàn)證DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆對(duì)各種封裝形式的表貼、插裝元器件的焊點(diǎn)及印制板組裝件電性能的長(zhǎng)期可靠性，對(duì)噴涂完成的試驗(yàn)板共進(jìn)行了1 008個(gè)循環(huán)的溫沖試驗(yàn)（-40～+60℃，各保溫1 h）（按照IPC-9701A標(biāo)準(zhǔn)，100個(gè)溫沖試驗(yàn)近似等效于1 a的貯存期，1 008個(gè)溫沖相當(dāng)于10 a的貯存期試驗(yàn)）。印制板組裝件電性能正常，漆層無開裂、脫落等異?，F(xiàn)象，滿足航天電子產(chǎn)品使用要求。

（3）二次吸濕固化適應(yīng)性研究

針對(duì)紫外光固化三防漆涂覆后流到器件底部或者陰影部位，導(dǎo)致紫外光無法照射到的情況，通過在試驗(yàn)板上進(jìn)行涂覆和紫外光固化后直接進(jìn)行電性能測(cè)試，然后當(dāng)天開始進(jìn)行溫沖（-40℃～+60℃，各保溫1 h，5個(gè)循環(huán)）和濕熱（GJB 150.9 A，10晝夜）環(huán)境試驗(yàn)，每一項(xiàng)試驗(yàn)后進(jìn)行電性能復(fù)測(cè)，結(jié)果全部正常，涂層外觀也無異常。證明需要二次吸濕固化的底部陰影部分不影響整體產(chǎn)品的后續(xù)裝配、測(cè)試和環(huán)境試驗(yàn)，能夠適應(yīng)快速批產(chǎn)的節(jié)奏。

3 結(jié)論

根據(jù)對(duì)DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆的固化工藝研究、性能測(cè)試、長(zhǎng)期可靠性試驗(yàn)等適應(yīng)性研究結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：

a）紫外光固化三防漆不含溶劑，對(duì)環(huán)境污染少，對(duì)人體傷害小，全面提升環(huán)保和職業(yè)健康水平，經(jīng)長(zhǎng)期可靠性試驗(yàn)驗(yàn)證，滿足包括衛(wèi)星在內(nèi)的航天電子產(chǎn)品使用要求；

b）DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆及固化工藝適用于有三防需求的印制板組裝件等航天電子產(chǎn)品的防護(hù)，可實(shí)現(xiàn)噴涂后十幾秒內(nèi)快速固化，能夠提高三防生產(chǎn)效率，縮短研制生產(chǎn)周期。