基于統(tǒng)計(jì)過程控制的液態(tài)奶脫脂工序評(píng)價(jià)分析

張正勇+馮楠+王海燕

摘 要：本實(shí)驗(yàn)以液態(tài)奶脫脂工序?yàn)檠芯繉?duì)象，研究構(gòu)建工序過程評(píng)價(jià)分析方法。以紫外光譜法為數(shù)據(jù)采集方法，獲取液態(tài)奶質(zhì)量特性數(shù)據(jù)，結(jié)合質(zhì)量波動(dòng)控制圖分析方法，從兩個(gè)方面論證了本文提出的脫脂工序評(píng)價(jià)分析方法的適用性。其一為以液態(tài)奶紫外光譜特征吸光度值為輸入，其二是以紫外光譜全譜數(shù)據(jù)計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)值為輸入，構(gòu)建了液態(tài)奶脫脂工序單值移動(dòng)極差控制圖。結(jié)果顯示，工序受隨機(jī)因素影響時(shí)，質(zhì)量特性值圍繞控制圖中心線，在上下控制限范圍內(nèi)波動(dòng)。據(jù)此，可建議作為評(píng)價(jià)液態(tài)奶脫脂工序的分析用控制圖，具有一定的實(shí)際監(jiān)控脫脂工序的適用性。

關(guān)鍵詞：統(tǒng)計(jì)過程控制 液態(tài)奶 脫脂工序 紫外光譜 控制圖

近年來，牛奶制品質(zhì)量安全事件時(shí)有發(fā)生，引起生產(chǎn)者、消費(fèi)者和監(jiān)管部門的密切關(guān)注，針對(duì)奶制品質(zhì)量安全控制技術(shù)的研究也成為熱點(diǎn)問題之一。截至日前，國家先后出臺(tái)多項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、檢測標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了牛奶制品的營養(yǎng)指標(biāo)、安全指標(biāo)、含量限量及相關(guān)檢測方法[1]。本課題組發(fā)展了基于表面增強(qiáng)拉曼光譜法的牛奶中極微量保鮮劑硫氰酸鈉檢測方法[2]，因現(xiàn)有研究主要集中于牛奶制品的質(zhì)量安全指標(biāo)事后檢驗(yàn)，以發(fā)現(xiàn)、剔除不合格品為主要目的，故常常忽略了生產(chǎn)過程的控制[3]。統(tǒng)計(jì)過程控制技術(shù)是一種借助統(tǒng)計(jì)學(xué)原理設(shè)計(jì)而成的過程控制方法，通過監(jiān)控生產(chǎn)工序中相關(guān)質(zhì)量特性值變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)工序過程的控制以及對(duì)早期異常波動(dòng)發(fā)出預(yù)警[4，5]。

脂肪是牛奶制品的重要組成部分，也是牛奶制品重要的營養(yǎng)物質(zhì)指標(biāo)，在液態(tài)奶生產(chǎn)工序中脫脂工序，又稱為脂肪標(biāo)準(zhǔn)化工序，是液體奶生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一[6]。本文以液態(tài)奶脫脂工序?yàn)檠芯繉?duì)象，利用統(tǒng)計(jì)過程控制基本原理，通過紫外光譜法測試液態(tài)脫脂奶的光譜吸收值，繪制了具有較高實(shí)用價(jià)值的液態(tài)奶脫脂工序質(zhì)量波動(dòng)控制圖，并進(jìn)一步結(jié)合相關(guān)系數(shù)評(píng)估方法，分析了實(shí)驗(yàn)工序的波動(dòng)情況。

1 材料及方法

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用某品牌液態(tài)脫脂奶（2%）、含脂奶（6%），購置于南京市蘇果超市。乙醇（色譜純，≥99.8%）購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

新世紀(jì)T6型號(hào)紫外光譜儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 液態(tài)奶脂肪含量紫外光譜測試

取干凈玻璃小瓶，先后加入3mL乙醇，50μL液態(tài)奶，振蕩混合后置于4℃冰箱中靜置反應(yīng)1h后，取出樣品，在13000rpm（轉(zhuǎn)/分鐘）條件下離心15min，取上清澄清液以備測試使用。以乙醇為零點(diǎn)，使用紫外光譜儀測試上述樣品溶液，得到待測樣品的紫外光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

1.3.2.1 控制圖計(jì)算

本文使用單值移動(dòng)極差控制圖，單值控制圖計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 液態(tài)奶紫外光譜分析

脂肪是牛奶的重要組成成分，其含量通?？煞从撑ｓw的健康狀況，同時(shí)也是評(píng)估牛奶質(zhì)量的常用指標(biāo)[7]。在工業(yè)生產(chǎn)上，采購液態(tài)奶后，由于各奶品來源不同，一般要進(jìn)行脂肪標(biāo)準(zhǔn)化工序，以滿足現(xiàn)實(shí)中不同人群的消費(fèi)需求[8]。脫脂工序又稱脂肪標(biāo)準(zhǔn)化工序，是奶品生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵工序之一，在工業(yè)生產(chǎn)上主要采用高速離心法來生產(chǎn)不同脂肪含量的牛奶制品[6]。目前，常見的牛奶制品中脂肪含量檢測方法主要有乙醚、石油醚提取稱重法，以及硫酸水解離心測試法[9]，不過，這些檢驗(yàn)方法需要用到有害溶劑，樣品前處理操作也較為費(fèi)時(shí)耗力，難以適應(yīng)生產(chǎn)線快速檢測的迫切需求。為構(gòu)建較為快速、簡便、適用于生產(chǎn)一線需求的脂肪含量測定方法，本文采用紫外光譜法[10]進(jìn)行測定。使用紫外光譜法測定液態(tài)奶中的脂肪含量有多種優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在紫外光譜儀是實(shí)驗(yàn)室常用光譜儀器，價(jià)格低廉、操作簡單、測試速度快、易于攜帶，適合現(xiàn)場測試。

實(shí)驗(yàn)使用無水乙醇沉淀去除水溶性的蛋白、多肽等干擾物質(zhì)，提取出脂溶性的脂肪分子，溶于乙醇溶液，進(jìn)而采集樣品的紫外光譜，如圖1所示，脂肪含量2%的為脫脂奶，脂肪含量6%的為含脂奶。圖示可以看出，液態(tài)奶有3個(gè)明顯的紫外吸收峰，分別是205nm、235nm和280nm處。參考已有文獻(xiàn)，可做如下歸納分析，205nm吸收峰源自于脂肪?；械碾p鍵，230nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共軛二烯鍵，280nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共軛三烯鍵[11]。同時(shí)，可以看出隨著液態(tài)奶脂肪含量的增加，其相應(yīng)的紫外吸光度明顯增加，據(jù)此可直接判斷液態(tài)奶脫脂工序的生產(chǎn)狀態(tài)。

2.2 液態(tài)奶脫脂工序質(zhì)量控制圖分析

目前，質(zhì)量波動(dòng)控制圖在機(jī)械制造領(lǐng)域運(yùn)用較多，在食品尤其是牛奶制品領(lǐng)域的應(yīng)用案例還相對(duì)匱乏。本實(shí)驗(yàn)對(duì)液態(tài)奶脫脂工序的質(zhì)量波動(dòng)情況進(jìn)行了評(píng)估分析，首先收集了25個(gè)市售脫脂奶樣品經(jīng)處理后的紫外光譜圖，208nm處的紫外光譜吸光度值與測試奶樣品的脂肪含量有較強(qiáng)的線性關(guān)系[10]，故選擇208nm處的吸光度值數(shù)據(jù)，運(yùn)用單值移動(dòng)極差控制圖計(jì)算方法，得到如圖2所示的控制圖。從圖2A單值控制圖可以看出，脫脂奶在208nm處的吸光度值圍繞均值0.6704，在上控制限0.7474以及下控制限0.5934的控制范圍內(nèi)上下波動(dòng)，沒有測試樣品的實(shí)測吸光度值躍出控制限，說明液態(tài)奶脫脂工序僅受到隨機(jī)因素的影響，體系處于可控穩(wěn)定狀態(tài)。此外，同樣測試條件下，液態(tài)含脂奶（6%）在208nm處的紫外吸光度值為1.146，大于上控制限0.7474，躍出了控制范圍，進(jìn)一步說明，此控制圖可有效判別脫脂工序的工作狀態(tài)。圖2B移動(dòng)極差圖可近似反映測試數(shù)據(jù)的分散情況，中心線為0.029，上控制限為0.0946，下控制限為0。從圖示看，各點(diǎn)圍繞中心線上下波動(dòng)，沒有點(diǎn)躍出控制限，可認(rèn)為測試數(shù)據(jù)分散性在合理范圍，脫脂工序處于可控狀態(tài)。

2.3 液態(tài)奶脫脂工序相關(guān)性分析

此前的討論分析主要利用了液態(tài)奶在紫外光譜208nm處的吸光度值，信息利用率相對(duì)較低，因此，嘗試以紫外光譜200～350nm的全部數(shù)據(jù)為輸入，進(jìn)一步開展相關(guān)系數(shù)分析[12，13]。首先，研究液態(tài)脫脂奶（2%）樣品間相關(guān)性情況，如圖3A所示，隨機(jī)選擇了兩個(gè)液態(tài)脫脂奶（2%）樣品，結(jié)果顯示兩者間有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999634。作為對(duì)照，在同樣條件下分析了液態(tài)脫脂奶（2%）樣品1與液態(tài)含脂奶（6%）樣品1間的相關(guān)性。從圖示可見，線性關(guān)系有所偏移，相關(guān)系數(shù)值為0.994294，低于液態(tài)脫脂奶樣品間相關(guān)系數(shù)值，據(jù)此可運(yùn)用相關(guān)系數(shù)值對(duì)液態(tài)脫脂奶樣品間的穩(wěn)定一致性進(jìn)行定量判別分析。如表1所示，隨機(jī)選擇9個(gè)液態(tài)脫脂奶實(shí)驗(yàn)樣品，并計(jì)算各樣品間的相關(guān)系數(shù)值，結(jié)果顯示最小值為0.998228，且絕大部分?jǐn)?shù)值在0.999以上，進(jìn)一步表明液態(tài)脫脂奶樣品間存在較高的相關(guān)性，說明該脫脂工序運(yùn)行的產(chǎn)品穩(wěn)定一致性處于較高水平。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明，以25個(gè)液態(tài)脫脂奶的紫外光譜平均值作為其理論真值的最佳估計(jì)值，并分別計(jì)算了25個(gè)液態(tài)脫脂奶紫外光譜數(shù)據(jù)與此平均值間的相關(guān)系數(shù)，得到25個(gè)相關(guān)系數(shù)值，按照單值移動(dòng)極差控制圖計(jì)算方法，得到了如圖4所示的控制圖。從圖4A單值控制圖可以看出，各液態(tài)脫脂奶樣品相關(guān)系數(shù)值圍繞均值0.999695，在上控制限1.000144及下控制限0.999245的控制范圍內(nèi)上下波動(dòng)，由于相關(guān)系數(shù)值的理論最大值為1，故此單值控制圖的上控制限需修正為1.000000。沒有測試樣品的實(shí)測相關(guān)系數(shù)值躍出控制限，說明液態(tài)脫脂奶樣品間存在較高的穩(wěn)定一致性。同樣測試條件下，液態(tài)含脂奶（6%）與液態(tài)脫脂奶（2%）均值的相關(guān)系數(shù)值為0.99404，小于下控制限0.999245，躍出了控制范圍，進(jìn)一步說明此控制圖可有效判別脫脂工序的工作狀態(tài)。圖4B移動(dòng)極差圖，可反映測試數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)間的分散情況，運(yùn)算結(jié)果是中心線為0.000169，上控制限為0.000552，下控制限為0。從圖示看，各點(diǎn)圍繞中心線上下波動(dòng)，沒有點(diǎn)躍出控制限，可認(rèn)為測試數(shù)據(jù)分散性在合理范圍。不過，需要進(jìn)一步指出的是，點(diǎn)的變化趨勢(shì)正常與否也是判斷控制圖穩(wěn)態(tài)與否的重要依據(jù)，如15～19點(diǎn)連續(xù)接近控制限，一般情況需給予密切關(guān)注，以排除工序異常的可能。在本試驗(yàn)中，15～19點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)接近于1，說明工序的產(chǎn)品質(zhì)量特性值與樣品平均值非常接近，質(zhì)量水平較高，表明在這一階段工序中存在有利于產(chǎn)品質(zhì)量提升的因素。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以市售液態(tài)奶的脫脂工序?yàn)楸O(jiān)控分析對(duì)象，以紫外光譜法為數(shù)據(jù)采集方法，獲取了液態(tài)奶的紫外光譜，表征了其脂肪含量信息，并利用統(tǒng)計(jì)過程控制方法，以質(zhì)量波動(dòng)控制圖為分析手段，構(gòu)建了液態(tài)脫脂奶脫脂工序的紫外光譜單值移動(dòng)極差控制圖。從紫外光譜特征吸光度值以及全譜相關(guān)系數(shù)值兩個(gè)方面論證了質(zhì)量波動(dòng)控制圖在脫脂工序監(jiān)控應(yīng)用分析領(lǐng)域的適用性。結(jié)果表明，此控制圖可有效監(jiān)控脫脂工序的運(yùn)行狀態(tài)，加強(qiáng)脫脂工序的過程監(jiān)控，起到工序異常波動(dòng)早期預(yù)警的作用，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 滅菌乳：GB 25190-2010.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[2] Zhang Z， Liu J， Wang H. Microchip-based surface enhanced Raman spectroscopy for the determination of sodium thiocyanate in milk. Analytical Letters， 2015；48（12）：1930-1940.

[3] Li X， Feng S， Hu Y， et al. Rapid detection of melamine in milk using immunological separation and surface enhanced Raman spectroscopy. Journal of Food Science， 2015；80（6）：C1196-C1201.

[4] 王海燕，張慶民.質(zhì)量分析與質(zhì)量控制.北京：電子工業(yè)出版社，2015：1-168.

[5] 田盼，盧士玲，赫玉蘭，等.統(tǒng)計(jì)過程控制在冷鮮牛肉生產(chǎn)過程監(jiān)控中的應(yīng)用.食品工業(yè)，2015；36（10）：48-52.

[6] 陳歷俊.液態(tài)乳加工與質(zhì)量控制.北京：中國輕工業(yè)出版社，2008：1-420.

[7] 鈕偉民，丁青芝，賈俊強(qiáng).乳及乳制品檢測新技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：1-280.

[8] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.全脂乳粉、脫脂乳粉、全脂加糖乳粉和調(diào)味乳粉：GB 5410-1999.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[9] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 嬰幼兒食品和乳品中脂肪的測定：GB 5413.3-2010.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[10] Forcato D O， Carmine M P， Echeverría G E， et al. Milk Fat Content Measurement by a Simple UV Spectrophotometric Method： An Alternative Screening Method. Journal of Dairy Science，2005；88（2）：478-481.

[11] Xiong S， Adhikari B， Chen X D， et al. Determination of ultra-low milk fat content using dual-wavelength ultraviolet spectroscopy. Journal of Dairy Science，2016；99（12）：9652-9658.

[12] 褚小立.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：1-394.

[13] Chen J， Zhou Q， Noda I， et al. Quantitative Classification of Two-Dimensional Correlation Spectra. Applied Spectroscopy， 2009；63（8）：920-925.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（61602217，71433006，71373117），江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目（16KJB150015）資助。