基于量子點(diǎn)的熒光型太陽能聚光器

李紅博，尹 坤

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

基于量子點(diǎn)的熒光型太陽能聚光器

李紅博*，尹 坤

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

近年來，量子點(diǎn)在結(jié)構(gòu)可控、光譜調(diào)節(jié)和光學(xué)穩(wěn)定方面的研究進(jìn)展，表明基于量子點(diǎn)的聚光器件表現(xiàn)出優(yōu)于基于傳統(tǒng)有機(jī)染料分子的光輸出性能。量子點(diǎn)聚光器成為目前量子點(diǎn)研究領(lǐng)域的新方向。量子點(diǎn)在宏量制備和綠色制備方面的深入研究，使得量子點(diǎn)的制造成本逐步降低，基于量子點(diǎn)的聚光器具有光電轉(zhuǎn)換效率和成本上的優(yōu)勢。本文綜述了量子點(diǎn)聚光器的研究進(jìn)展，主要包括熒光型聚光器的優(yōu)點(diǎn)、聚光器對量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的要求、器件制備的工藝和器件的性能表征方法。重點(diǎn)闡述了量子點(diǎn)的太陽光吸收能力、熒光量子產(chǎn)率和重吸收等關(guān)鍵因素對聚光器件性能的影響，同時介紹了該領(lǐng)域目前最新的研究方向，展望了廉價太陽能窗戶在未來城鎮(zhèn)建筑上的潛在應(yīng)用。

量子點(diǎn)；聚光器；光伏技術(shù)；綠色能源

1 引 言

隨著工業(yè)化和信息化的長期發(fā)展以及人類生活品質(zhì)的不斷提高，全球能源的需求量逐年遞增。傳統(tǒng)石化能源的使用一方面排放大量的二氧化碳引起全球變暖的溫室效應(yīng)，另一方面使得環(huán)境污染日益突出。如何利用新材料和新技術(shù)解決日益緊張的能源危機(jī)同時緩解環(huán)境壓力，就成為材料和化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

太陽能是最充足、最清潔的綠色能源，如何能夠高效率低成本地直接將太陽能輻射變成可以直接利用的電力能源和化學(xué)能源是材料和化學(xué)領(lǐng)域的難題[1]。作為吸收太陽能的光伏材料的價格是決定光伏發(fā)電成本的關(guān)鍵?；诠璨牧系膫鹘y(tǒng)太陽能光伏技術(shù)，以及基于染料敏化劑、導(dǎo)電聚合物、半導(dǎo)體納米晶、鈣鈦礦材料等新型光伏技術(shù)使得光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性逐年提高[2]。太陽能在利用中的一個重要問題是太陽光的輻射強(qiáng)度偏低(ca. 100 mW/cm2)，為了實(shí)現(xiàn)高的能量輸出，就需要使用到大量的光伏材料，同時占據(jù)大量的太陽輻照豐富的地面空間。光聚技術(shù)利用幾何光學(xué)原理，借助反射鏡或者透鏡將太陽光匯聚得到一個小區(qū)域范圍，從而獲得高的輻射強(qiáng)度(Effective concentration factor光聚系數(shù)C大于100倍)[3]。通過減少光伏材料的使用面積，降低光伏發(fā)電的成本。基于光聚技術(shù)構(gòu)建的光伏發(fā)電站(Concentrating solar power plant)已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)20年以上[4-5]。然而傳統(tǒng)聚光技術(shù)的問題在于由于聚光后的光線輻照強(qiáng)度高，在實(shí)際操作中對聚光器上空的野生生物和其周邊的從業(yè)人員具有潛在的危險性。另外由于太陽輻射中能量大于光伏吸收材料能帶的光子被光伏材料吸收后躍遷到高能級的電子將以熱的方式馳豫到導(dǎo)帶底， 大于光伏材料的禁帶寬度的能量將以熱的形式釋放，導(dǎo)致光伏材料的溫度過高。同時由于幾何聚光對于入射角度的依賴性，在實(shí)際使用過程中， 需要安裝復(fù)雜且昂貴的太陽光入射角跟蹤系統(tǒng)(Solar tracking system)，以確保太陽光匯聚。熒光光聚技術(shù)的概念是在此背景下，提出的一種降低太陽能發(fā)電成本的新型光聚技術(shù)[6-11]。

有機(jī)熒光分子由于其極高的熒光量子產(chǎn)率和與聚合物材料良好的兼容性等優(yōu)點(diǎn)，在早期熒光聚光器的研究中被作為光吸收劑[12-14]。然而由于有機(jī)熒光分子的吸收和發(fā)射光譜的重疊嚴(yán)重，在實(shí)際性能上由于自吸收(Self-reabsorption)導(dǎo)致的再發(fā)射熒光不能進(jìn)入高效的聚光通道[15]。半導(dǎo)體納米晶在其物理尺寸接近并小于波爾激子半徑的時候，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸限域效應(yīng)，又被稱為量子點(diǎn)[16]。量子點(diǎn)的尺寸一般在2～20 nm之間。作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料，量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，諸如熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性高、吸收和發(fā)射光譜可調(diào)等[17-24]，在包括顯示技術(shù)[25-31]、光檢測技術(shù)[24,32-34]、激光器件[35-36]、和光伏技術(shù)[37-40]等諸多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)染料分子相比，量子點(diǎn)具有優(yōu)越的光穩(wěn)定性和較高的熒光量子產(chǎn)率，尤其是高的摩爾消光系數(shù)(104～105M-1cm-1)、和其可分別調(diào)節(jié)的熒光發(fā)射和吸收特征譜，使得基于量子點(diǎn)的太陽能聚光器在性能得到很大提高。近年來Alivisatos、Nuzzo[41-43]、Klimov[44-46]、Bawendi[47-48]和Gamelin[49-52]等研究組利用量子點(diǎn)作為光吸收劑，通過吸收和發(fā)射光譜的調(diào)節(jié)，制備了一系列新型的量子點(diǎn)聚光器[53-58]。

本文主要從以下兩個方面對量子點(diǎn)聚光器的進(jìn)展進(jìn)行了概述，并結(jié)合作者對量子點(diǎn)材料和光伏技術(shù)的認(rèn)識提出了熒光光聚技術(shù)發(fā)展中存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來可能的發(fā)展方向。

(1)概述量子點(diǎn)聚光器的基本原理、制備工藝和性能表征的基本要素。介紹目前幾類有重要應(yīng)用前景的量子點(diǎn)材料及其在聚光器中應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀。

(2)詳細(xì)介紹了量子點(diǎn)在聚光器中應(yīng)用的幾個重要研究方向，包括適應(yīng)建筑需求的半透明聚光器設(shè)計，可以折疊的、節(jié)省空間的柔性光聚器，追求理論上熒光聚光器的極限的光學(xué)設(shè)計，以及量子點(diǎn)物理結(jié)構(gòu)、光譜結(jié)構(gòu)等因素對于光聚性能的影響。

2 量子點(diǎn)聚光器的工作原理

聚光器是一種通過控制光傳輸過程實(shí)現(xiàn)對太陽光匯聚的光學(xué)器件[59]。熒光型聚光器在光聚過程中存在對入射光的吸收和熒光的再發(fā)射。作為一種新型的光聚技術(shù)，熒光型聚光器一方面可以實(shí)現(xiàn)高功率的輸出，另一方面可以改變太陽能的利用方式，例如在未來建筑的墻體或者窗戶上實(shí)現(xiàn)對于太陽能的利用[15]。面對日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境危機(jī)，歐盟的能源部門對未來的建筑的能量消耗量做出了明確規(guī)定。根據(jù)該能源規(guī)劃綱要，2020年以后，新規(guī)劃的建筑需要滿足零能量消耗(Nearly zero energy building)的要求?；诖艘?，在高層建筑體系中，有限的樓頂面積所吸收的太陽能輻照將難以提供充足的能量。熒光光聚技術(shù)的出現(xiàn)為解決建筑中的能源問題提供了一種新思路。在中國未來城市化進(jìn)程中，光聚技術(shù)在新建樓房中的利用，為解決中國的能源問題也提供了一種潛在的可能性。

熒光型聚光器具有不同于傳統(tǒng)聚光器的優(yōu)點(diǎn)[60]。首先熒光型聚光器可以吸收散射光?；谠撎攸c(diǎn)在光線弱的陰天，或者非太陽光直射的環(huán)境中，依然有功率輸出。另外由于吸收和再發(fā)射的過程，發(fā)射熒光的峰位可以更好地和光伏電池最高輸出功率波段相匹配，從而避免光伏材料過熱的問題，延長光伏電池的使用壽命。

圖1展示了聚光器的模型、實(shí)際工作效果和在光匯聚過程中決定輸出功率的各種光傳輸模式。聚光器基本結(jié)構(gòu)是熒光物質(zhì)，例如：有機(jī)染料或者量子點(diǎn)，均勻分散在透明的載體里面。在太陽光輻照下，熒光物質(zhì)首先吸收入射光。假定熒光物質(zhì)發(fā)射光的方向是球形均勻分布，其再發(fā)射熒光在滿足一定入射角的條件下，可以借助全反射的原理，在透明載體里面進(jìn)入光導(dǎo)模式，從而實(shí)現(xiàn)在載體邊緣的匯聚。

圖1 (a)由聚合物和嵌在其中的量子點(diǎn)組成的太陽能聚光器, 量子點(diǎn)在聚合物顯示出良好的分散狀態(tài)[61]; (b)由核殼量子點(diǎn)和聚合物構(gòu)成的聚光器聚光器，在紫外燈照射下工作的照片，重點(diǎn)突出了熒光在邊緣聚光的效果，其物理尺寸為60 mm×40 mm×4.5 mm[60]; (c)聚光器的二維示意圖。太陽光從器件上方入射。部分光被量子點(diǎn)吸收，假定熒光是在其周圍空間均勻發(fā)射的。其中一部分熒光可以通過全反射模式進(jìn)入光導(dǎo)模式，照射到邊緣的光伏電池上(路徑1)。一部分熒光可以被自身吸收，再發(fā)射熒光進(jìn)入下一輪傳輸(路徑2)。還有一部分熒光直接進(jìn)入逃逸區(qū)域，從聚光器表面損失(路徑3)。圖中沒有考慮界面反射損失和未被量子點(diǎn)吸收的投射光損失 Fig.1 (a)Schematic representation of LSC device composed of a polymer matrix incorporation of quantum dots(QDs). The QDs are well dispersed and separated in polymer[61]. (b)Photograph of a core/shell QDs-polymer-based LSC (Dimensions:60 mm×40 mm×4.5 mm) illuminated by an ultraviolent lamp. Edge concentration effect is highlighted[60]. (c)Schematic 2D view of a LSC. AM 1.5 photon is incident from the top. The light is absorbed by QDs. Its luminescence is randomly distributed in space. Part of the emission is guided to the solar cell at the edge by total internal reflection(indicated as pathway 1). Part of the emission can be reabsorbed by QDs itself(indicated as pathway 2). The re-emitted photon will start a new round of prorogation. Part of the emission falls into the escape cone(dark color) and is lost form the surfaces of LSC(indicated as pathway 3). Surface reflection and transmission are not considered in this scheme

常用的透明載體材料可以是玻璃或者有機(jī)聚合物。當(dāng)載體的折射率等于1.5，在空氣中全反射的臨界角度等于41.8°。在假定均勻發(fā)射和理想傳輸條件下，熒光物質(zhì)發(fā)射光子中的74.5%光能夠進(jìn)入光導(dǎo)模式，在邊緣匯聚。這是聚光器的最高理想光聚效率(Optical efficiency)。例如：邊長40 cm，厚度為0.5 cm的透明載體，其光吸收面積(上表面積)是光輸出面積(側(cè)邊面積)的20倍。在理想光導(dǎo)條件下，可以實(shí)現(xiàn)5～10倍以上的光聚系數(shù)，然而所使用的光伏材料的面積僅為原有面積的5%，從而節(jié)省了昂貴的光伏材料的使用面積，降低光伏發(fā)電的成本。圖1(b)展示的是基于紅色熒光量子點(diǎn)的聚光器的工作照片，可以很明顯地看到，量子點(diǎn)發(fā)射的紅色熒光在器件邊緣匯聚的效果。

在實(shí)際的熒光聚光器工作中，光聚的效率取決于很多因素，諸如量子點(diǎn)的吸收光譜、熒光量子產(chǎn)率、量子點(diǎn)的吸收和發(fā)射光譜的重疊度(Stokes shift)、載體的折射率和透明度[62]。如圖1(c)所示，吸收再發(fā)射的過程中，熒光量子產(chǎn)率的大小決定了以光輻射的方式進(jìn)入光導(dǎo)模式的概率(Nonradiative decay loss)。當(dāng)發(fā)射光在不滿足全反射的條件下，再發(fā)射的熒光將會直接從表面逃逸(Escape cone loss)。通過增加選擇性透過薄膜，可以將再發(fā)射熒光完全限制在透明載體里面，當(dāng)然昂貴的薄膜加工工藝也會提高聚光器的制造成本。使用具有各向異性結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶作為吸光劑，例如一維結(jié)構(gòu)的納米棒和二維結(jié)構(gòu)的納米片，也可以減少表面逃逸損失。然而如何實(shí)現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)的納米晶在聚合物中的取向排列，構(gòu)建高效率的聚光器還沒有相關(guān)的報道。

在吸收和發(fā)射光譜重疊的情況下，再發(fā)射熒光可能被其它量子點(diǎn)吸收(Self-reabsorption loss)。由于自吸收導(dǎo)致的光傳輸損失是限制大面積聚光器的獲取高效率的主要因素。另外量子點(diǎn)在載體中的分散狀態(tài)也會影響光聚效率的。在量子點(diǎn)聚集的條件下，會導(dǎo)致再發(fā)射熒光的散射。通過提高量子點(diǎn)的吸收、提高熒光量子產(chǎn)率、調(diào)控吸收發(fā)射光譜、優(yōu)化制備工藝，從而避免上述的光損失機(jī)制，就成為高效率聚光器的關(guān)鍵。

3 量子點(diǎn)聚光器的制備

圖2 模板法制備量子點(diǎn)聚光器的示意圖和量子點(diǎn)質(zhì)量含量為0.3%的聚光器在自然光下的照片[45] Fig.2 Schematic representation of the casting procedure for fabrication of QD-LSC and a photograph of the LSC device comprising of 0.3%(mass ratio) QDs under ambient illumination[45]

量子點(diǎn)聚光器可以通過原位本體聚合法制備得到。圖2展示了聚光器的制備過程。簡單地講是將量子點(diǎn)分散在單體中，加入引發(fā)劑(光敏型IRGACURE 651/ Darocur 1173或者熱敏性的偶氮二異丁腈)，在適宜的條件下引發(fā)單體在固定尺寸和厚度的模具中聚合成型。聚合反應(yīng)結(jié)束后，量子點(diǎn)被均勻鑲嵌在聚合物材料中。經(jīng)過對邊緣的拋光處理就得到基于量子點(diǎn)的聚光器。量子點(diǎn)分散在透明載體中得到的聚光器是目前文獻(xiàn)中報道最常見結(jié)構(gòu)。量子點(diǎn)聚光器的另外一種結(jié)構(gòu)是在透明載體的表面構(gòu)建高質(zhì)量的量子點(diǎn)薄膜。此類結(jié)構(gòu)聚光器中，由于再發(fā)射熒光光子在透明載體里面?zhèn)鬏斶^程中和量子點(diǎn)接觸幾率減少，可以減少由于自吸收導(dǎo)致的光損失，從而獲得較高的光輸出功率。作者發(fā)展了基于類似涂布技術(shù)的量子點(diǎn)薄膜制備工藝，可以在玻璃基地上制備大面積高質(zhì)量量子點(diǎn)薄膜，該技術(shù)可以直接拓展到建筑的窗戶玻璃上[46]。

由于量子點(diǎn)的尺寸遠(yuǎn)大于有機(jī)分子，量子點(diǎn)的長鏈烷烴配體和常用的光導(dǎo)材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的極性差別較大等原因，導(dǎo)致量子點(diǎn)和光導(dǎo)材料之間較差的兼容性，從而引起極性相近的量子點(diǎn)之間的聚集，另一方面，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基也會導(dǎo)致量子點(diǎn)表面配體的流失，從而引起量子點(diǎn)的聚集。當(dāng)量子點(diǎn)聚集體的尺寸接近或者大于可見光的波長, 量子點(diǎn)再發(fā)射熒光被散射的幾率增大，從而導(dǎo)致器件性能變差。如何得到量子點(diǎn)在載體里面的均勻分散是制備高性能聚光器的挑戰(zhàn)和關(guān)鍵。可以通過引入低極性的單體改進(jìn)量子點(diǎn)和聚合物的兼容性，例如使用甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate/MMA)和甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate/LMA)單體共聚，由于LMA單體中直鏈?zhǔn)纪闊N的極性和量子點(diǎn)表面的配體接近，從而提高了量子點(diǎn)和聚合物的兼容性[45]。MIT的Bawendi研究組報道了LMA和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate/EGDMA)共聚的方法，得到了的小尺寸(2 cm×2 cm×0.2 cm)聚光器，實(shí)現(xiàn)在可見光區(qū)域趨近于零的光散射[47]。

在實(shí)際制備中量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率會由于在聚合過程中與引發(fā)劑或者單體的作用而導(dǎo)致量子點(diǎn)本身的熒光焠滅。如何維持量子點(diǎn)的高熒光量子產(chǎn)率也成為制備高性能聚光器的關(guān)鍵。一方面可以通過提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，例如使用厚殼層的量子點(diǎn)， 從而避免降低量子產(chǎn)率[47]。另一方面可以通過優(yōu)化聚合工藝。例如采用對單體預(yù)聚合的工藝，減少量子點(diǎn)和引發(fā)劑的相互作用，使用光引發(fā)劑在較低的溫度下聚合也可以減少對量子點(diǎn)的焠滅作用[41,45,61]。

量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)成為決定高效率聚光器的關(guān)鍵?？梢酝ㄟ^量子點(diǎn)的物理結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對其光學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)。文獻(xiàn)中報道的用于聚光器制備的量子點(diǎn)包括核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、摻雜結(jié)構(gòu)和多元素結(jié)構(gòu)。需要考慮的因素包括，太陽光吸收能力(Solar absorption capability)、熒光量子產(chǎn)率、吸收發(fā)射譜重疊程度(Stokes shift)、穩(wěn)定性、毒性、價格等因素。這里將詳細(xì)討論常見的幾種量子點(diǎn)的Stokes shift和對太陽光吸收能力對于聚光器性能的影響。

圖3 3種用于聚光器的量子點(diǎn)，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了較大的Stokes位移 Fig.3 Three types of QDs applied in LSC with large Stokes shift controlling via structure engineering

Stokes shift的大小成為決定自吸收損失的關(guān)鍵。圖3給出了幾種常見的控制Stokes shift的發(fā)光機(jī)理。LANL的Klimov研究組和MIT的Bawendi研究組，分別報道了基于厚殼層的CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)可以減少自吸收損失的，提高光輸出性能的聚光器。該結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的吸收主要來自于占體積比率高的CdS殼層。由于CdSe和CdS的導(dǎo)帶價帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電子空穴的復(fù)合發(fā)光取決于能級相對較小的CdSe核。整體上的Stokes shift大于400 meV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CdSe量子點(diǎn)(70 meV)。CdSe/CdS 核殼結(jié)構(gòu)納米棒在調(diào)節(jié)吸收和熒光發(fā)射重疊上的原理是相同的[41]。最近的關(guān)于此類量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率的報道已經(jīng)接近100%[63-64]。第二類Stokes shift的調(diào)節(jié)是通過離子摻雜實(shí)現(xiàn)。摻雜的離子作為發(fā)光中心，其能級位于導(dǎo)帶和價帶之間，并參與電子空穴的復(fù)合發(fā)光過程。常見的量子點(diǎn)包括銅或者錳離子摻雜的Ⅱ～Ⅵ族化合物、銅銦硒硫化合物和銀銦硫化合物[45,49-51,65-68]。其中銅銦硒硫量子點(diǎn)的Stokes shift可以大于500 meV。錳離子摻雜ZnSe量子點(diǎn)的Stokes shift接近1 000 meV，成為近乎零自吸收量子點(diǎn)[69]。第三類Stokes shift的調(diào)節(jié)是通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)[15,70-71]。例如CdTe/CdSe核殼量子點(diǎn)，其Stokes shift可以大于600 meV。II型的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子和空穴分別分離到殼層和核，然后在核殼界面復(fù)合發(fā)光。

量子點(diǎn)對太陽光的吸收能力也是很重要的考慮因素。不同吸收特征的量子點(diǎn)聚光器在建筑外觀上不僅可以實(shí)現(xiàn)多種色彩的建筑風(fēng)格，同時基于不同的吸收特征可以構(gòu)建滿足特殊的聚光器，例如只吸收紫外線的全透明的窗戶。摻雜型的量子點(diǎn)的吸收僅僅覆蓋紫外近紫外區(qū)域，外觀表現(xiàn)為無色，基于厚殼層CdS的量子點(diǎn)的吸收可以覆蓋部分可見光區(qū)域，外觀表現(xiàn)出黃色，銅銦硫量子點(diǎn)的吸收可以覆蓋整個可見光區(qū)域，外觀表現(xiàn)出棕灰色。摻雜型的量子點(diǎn)的自吸收近乎于零，比較適于大面積器件的構(gòu)建。然而其吸收光譜只能覆蓋紫外和近紫外區(qū)域。該區(qū)域的能量只占整個太陽能波譜的很少一部分。銅銦硫量子點(diǎn)由于吸收太陽光能力強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)高功率輸出。作為窗戶需要一定的透光度，實(shí)驗(yàn)上可以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)在器件中的含量，從而控制對太陽光吸收程度，實(shí)現(xiàn)半透明的聚光器。

4 量子點(diǎn)的聚光器的表征

文獻(xiàn)中對于聚光器性能的報道主要關(guān)于外量子光聚效率(External quantum efficiency)、有效光聚系數(shù)和光電轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency)。由于聚光器的性能取決于多重因素，基于不同熒光物質(zhì)和不同光伏電池構(gòu)建的器件所報道的外量子光聚效率差別較大。另外光聚效率和尺寸相關(guān)，不同尺寸下測量的效率也無法作為對比器件性能優(yōu)劣的參數(shù)。在沒有考慮對太陽光吸收能力的條件下，更不適于比較器件的綜合性能的優(yōu)劣。目前該領(lǐng)域尚缺少一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，用于指導(dǎo)研究者對比的器件性能進(jìn)步的依據(jù)。本節(jié)主要講述在進(jìn)行聚光器的表征是不同參數(shù)之間的定量關(guān)系。

常見的光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率定義為輸出電能量和太陽能輻照的能量的比率。

式中，Voc是光伏電池工作條件下的開路電壓(V)，JSC是短路電流(mA/cm2)，F(xiàn)是填充因子(%)，Ws是太陽的輻照強(qiáng)度(mW/cm2) ，在AM1.5條件下Ws=100 mW/cm2。對于聚光器的光電轉(zhuǎn)化效率同樣可以定義為：

式中，Voc是偶聯(lián)在聚光器邊緣的光伏電池的開路電壓，JSC-LSC是該電池的短路電流，F(xiàn)是填充因子，Ws是太陽的輻照強(qiáng)度，APV是聚光器的邊緣面積，ALSC是聚光器正面的面積，G是幾何光聚系數(shù)，由正面吸收光的面積和側(cè)面聚光處的面積之比。實(shí)驗(yàn)上，通過測量在偶聯(lián)光伏電池的輸出功率，然后結(jié)合正面吸收太陽能的能量密度，得到聚光器的光電轉(zhuǎn)化效率可以。光電轉(zhuǎn)化效率是實(shí)際聚光器的最重要衡量標(biāo)準(zhǔn)。

對于已知的光伏材料，可以測量其吸收光譜特征和光電轉(zhuǎn)換外部量子轉(zhuǎn)化效率。然后通過如下公式計算出短路電流JSC-LSC，

式中，nPL是經(jīng)過匯聚后從邊緣發(fā)出的量子點(diǎn)的熒光通量，QPL是偶聯(lián)的光電池在量子點(diǎn)熒光峰位出的平均化電轉(zhuǎn)換外量子轉(zhuǎn)化效率。

基于以上公式可以看出，聚光器的光電轉(zhuǎn)化效率一方面取決于聚光器的外量子光聚效率(External optical efficiency/EOE)和量子點(diǎn)對太陽光的光吸收能力(Solar absorption capability)，另一方面也和所偶聯(lián)的光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率(EQE)有關(guān)。理論上根據(jù)聚光器的吸收和光聚效率，結(jié)合光伏電池的光電量子轉(zhuǎn)換效率，可以計算出聚光器的光電轉(zhuǎn)化效率。

在實(shí)驗(yàn)上通?？梢詥紊庠醇ぐl(fā)聚光器，測量其內(nèi)量子光聚效率(Internal optical efficiency/IOE)，并結(jié)合其吸收光譜，地外推到整個量子點(diǎn)吸收光譜。

ηs,ext=ηs,absηint=

該公式考慮了入射光在界面出的發(fā)射損失和在不同入射光波長的吸收大小?；谝陨瞎降贸鼍酃馄鞯墓夥姵氐亩搪冯娏鳌?/p>

對比測量和計算的聚光器的短路電路，可以評估器件和外接光伏電池的偶聯(lián)效率(Coupling efficiency)有關(guān)。

5 最新的研究進(jìn)展

5.1大尺寸聚光器制備

上述制備方法中提到的本體原位聚合工藝是目前最常用的聚光器的制備方法。雖然有各種方法可以提高聚合物和量子點(diǎn)的兼容性，實(shí)際操作上量子點(diǎn)之間的團(tuán)聚仍然難以避免，限制了大尺寸的光導(dǎo)性能。該合成方法制備的聚光器的尺寸通常都在10 cm以下。另外該方法制備的聚光器難以在房屋建筑上直接利用?；谝陨蠁栴}，作者開發(fā)了一種在透明基底上制備高質(zhì)量熒光型薄膜的工藝，可以用于制備大面積聚光器[46]。薄膜制備是基于一種類似于涂布的技術(shù)(Doctor Blade techniques)。合金結(jié)構(gòu)厚殼層的CdSe/Cd1-xZnxS量子點(diǎn)作為光吸收劑。再經(jīng)過氧化硅保護(hù)層包覆后可以和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidione/PVP)的溶液形成量子點(diǎn)均勻分散的具有一定粘度的漿液。該液體適用于薄膜制備工藝。

圖4 涂布工藝在基地上制備薄膜的原理和基于該方法制備的大面積聚光器，其尺寸為91.4 cm×30.5 cm[46] Fig.4 Schematic representation of thin-film deposition using doctor blade method and a photograph of large-area LSC with dimension of 91.4 cm×30.5 cm[46]

圖5展示該工藝的工作原理和制備的大尺寸(91.4 cm×30.5 cm)的聚光器。在玻璃基底上方水平移動刀片，并推動量子點(diǎn)聚合物漿液在基地上移動，就可以得到厚度均勻的量子點(diǎn)薄膜。通過調(diào)節(jié)刀片(Blade)和基底之間的距離可以控制薄膜的厚度，從而實(shí)現(xiàn)對于吸光度的控制。該方法可以實(shí)現(xiàn)接近實(shí)際窗戶尺寸大小的聚光器。由于該方法制備的高質(zhì)量薄膜，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)10%的光聚量子效率(Internal quantum efficiency)。通過測量不同尺寸的器件的光聚效率結(jié)果顯示，對于此結(jié)構(gòu)的聚光器，光的損失機(jī)制和光散射沒關(guān)系，而是來自于量子點(diǎn)的自吸收。作者首次模擬測試了量子點(diǎn)聚光器工作條件下的使用壽命。結(jié)果顯示在氧化硅保護(hù)層條件下量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)長達(dá)十年的使用壽命。

研究中使用的量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為70%，對于尺寸為100 cm×100 cm的聚光器，外熒光光聚效率只有3%，對應(yīng)有效光聚系數(shù)為5。大面積聚光器的性能的提高主要受制于低于100%的量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。對于大面積聚光器的理論計算結(jié)果顯示，使用熒光量子產(chǎn)率至90%的量子點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)同樣尺寸5.8%的光聚效率，使用熒光量子產(chǎn)率至100%的量子點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)8%的光聚效率。

5.2高聚光系數(shù)的器件設(shè)計

根據(jù)熱力學(xué)原理，對于已知吸收峰(E1)和發(fā)射光峰位(E2)的熒光物質(zhì)制備的聚光器，其理論有效光聚系數(shù)通過如下公式計算：

例如Stokes 位移在300 meV的熒光分子，其理論光聚系數(shù)可以高達(dá)46 200。然而實(shí)際中由于各種光損失，實(shí)際的聚光系數(shù)一般在10以下。單純的通過提高聚光器尺寸和幾何聚光系數(shù)，難以實(shí)現(xiàn)高的有效光聚系數(shù)。各種損失中基于逃逸區(qū)域的損失(Escape cone loss)是限制大尺寸高聚光系數(shù)的主要原因。雖然可以通過提高Stokes位移，降低自吸收的概率。然而每次的熒光再發(fā)射或者散射的過程中，25%的光將通過聚光器的表面損失。

波長選擇性透過薄膜可以將再發(fā)射熒光限制在器件中，提高有效光聚系數(shù)。具體原理是在器件的上表面構(gòu)建一層選擇性透過薄膜，該薄膜不影響熒光物質(zhì)對太陽光的吸收，然而對再發(fā)射的不同波長的熒光是選擇性的鏡面反射。為了提高光聚系數(shù)，美國的Nuzzo研究組致力于在聚光器表面構(gòu)建光學(xué)限域型結(jié)構(gòu)包括分布式Bragg反射鏡面 (Distributed Bragg Reflectors)，散射式背面反射層(Backside Reflectors)和光學(xué)鏡面(Photonic Mirror)的研究[42-43]。最近的研究結(jié)果在基于CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的聚光器表面構(gòu)建波長選擇性介電鏡面，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)30.3的聚光系數(shù)和82%的光導(dǎo)效率(Waveguide efficiency)。該研究表明構(gòu)建波長選擇性薄膜可以大大提高聚光器性能。

5.3柔性聚光器

將量子點(diǎn)分散在具有一定柔韌性的透明聚合物基底中,例如：聚硅烷，就能得到柔性的聚光器。具有一定曲率的聚光器的研究可以滿足一些特定的需求[72-73]?；谠摷夹g(shù)可以制備折疊的、節(jié)省空間的移動光電轉(zhuǎn)換裝置。拱形和圓頂是建筑中常用的一種元素，彎曲的聚光器可以更好地在不同風(fēng)格的建筑中廣泛使用。

最近，來自美國和意大利研究小組的Uwe和Brovelli等人報道了基于硅量子點(diǎn)的柔性聚光器，實(shí)現(xiàn)了尺寸為12 cm×12 cm的聚光器高達(dá)2.85%的光電轉(zhuǎn)換效率，對應(yīng)光量子效率高達(dá)30%[56]。硅量子點(diǎn)具有很多優(yōu)點(diǎn)，一種綠色的量子點(diǎn)，同時由于硅是地殼中最豐富的元素。體硅材料是一種間接帶隙的半導(dǎo)體，原子光吸收系數(shù)(per atom band-edge absorption cross-section)偏低，不是理想的光吸收材料。 并且硅的導(dǎo)帶和禁帶之間的電子空穴躍遷機(jī)制依賴于聲子振動，所以其復(fù)合發(fā)光概率很低，相應(yīng)的熒光量子產(chǎn)率也極低。然而在制備成為量子點(diǎn)以后，由于量子限域效應(yīng)，其原子吸光系數(shù)增加了一個數(shù)量級。最近的合成研究進(jìn)展使得其熒光量子產(chǎn)率有了很大的提高(50%)。硅量子點(diǎn)的發(fā)光峰位在近紅外區(qū)域(800～1 000 nm)，該區(qū)域和商業(yè)化的光伏電池非常匹配。硅量子點(diǎn)在未來聚光器領(lǐng)域展現(xiàn)出了的巨大應(yīng)用潛力。

圖5展示了基于LMA和EGDM共聚的(10w% EGDM)的聚合物為光導(dǎo)介質(zhì)，硅量子為熒光物質(zhì)的聚光器。研究者對比了在水平和彎曲條件下的光導(dǎo)性能。實(shí)際測量結(jié)果和Monte-Carlo光傳輸模擬結(jié)果都表明光導(dǎo)物質(zhì)的曲率不影響光導(dǎo)性能。該研究結(jié)果對于利用廉價制備低成本聚光器以及構(gòu)建新型的結(jié)構(gòu)具有重要研究意義。

圖5 (a)基于硅量子點(diǎn)的柔性聚光器，其尺寸為 4.5 cm×20 cm×0.26 cm。柔性聚光器在彎曲前水平狀態(tài)和彎曲后拱形狀態(tài)的光輸出對比。照片顯示的分別是在紫外燈下的聚光器，分別采用紫外光過濾的可見光相機(jī)和紅外相機(jī)拍攝。兩組狀態(tài)下對比的直接視覺顯示效果是彎曲不影響光導(dǎo)效果。(b)研究光輸出和彎曲后曲率的定量關(guān)系。測量點(diǎn)和激發(fā)光的距離為20 cm。(c)測量水平(θ=0°)和彎曲(θ=180°)的器件對比示意圖。 (d)Monte-Carlo 光傳輸模擬結(jié)果。對比在水平和彎曲條件下，聚光器在入射光自上方垂直入射條件下的聚光效果。模擬結(jié)果顯示彎曲曲率對光導(dǎo)輸出效率幾乎沒有影響 Fig.5 (a)Flexible QD-LSC device based on Si QDs. LSC dimensions is 4.5 cm×20 cm×0.26 cm. photographs were taken with ultraviolet-filtered visible camera(left) and an ultraviolet-filtered infrared camera. (b)Optical output as function of device curvature in terms of central angel(theta) for optical distance of 20 cm between the excitation spot and the slab edge from where the signal is collected. (c)Schematic representation of a flat(θ=0°) and curved(θ=180°) LSC. (d)Visualization of Monte-Carlo ray-tracing simulations of for a flat(top) and a curved LSC(bottom) device. The LSCs are uniformly illuminated from the top, perpendicular to the slab surface(indicated by gray arrows). Photons reaching the output device are shown by red arrows. The simulations confirm that the wave guiding properties are unaffected by the device curvature

6 結(jié)束語

本文的目的是向讀者提供一個相對全面的關(guān)于量子點(diǎn)在熒光聚光器方向的研究進(jìn)展，主要側(cè)重最近五年的研究進(jìn)展。

量子點(diǎn)的應(yīng)用研究覆蓋生物、光學(xué)、物理、能源領(lǐng)域。基于量子點(diǎn)的顯示器件已經(jīng)有商業(yè)化的產(chǎn)品上市。這些成果受益于近30年來研究者圍繞量子點(diǎn)的化學(xué)合成、發(fā)光機(jī)理研究、和穩(wěn)定性提高等方面的長期努力?；诹孔狱c(diǎn)的熒光型聚光器成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。太陽能聚光器只是量子點(diǎn)眾多應(yīng)用當(dāng)中的一個方面，相關(guān)的研究才剛剛起步，然而進(jìn)展飛快。作者認(rèn)為基于量子點(diǎn)的聚光器將成為量子點(diǎn)研究領(lǐng)域下一個重要突破。

未來幾年該領(lǐng)域需要解決的問題依然很多，例如：如何提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，并在器件制備中維持其最初的高熒光量子產(chǎn)率。如何提高聚合物材料的和量子點(diǎn)兼容性問題，聚合物材料光穩(wěn)定性亟待解決?；诘投拘浴⒏呶樟孔狱c(diǎn)的聚光器成為未來能夠產(chǎn)品化的重要研究方向，其中銅銦硒硫量子點(diǎn)和硅量子點(diǎn)將成為未來重要的研究方向。面向建筑的設(shè)計理念為聚光器的發(fā)展提供了廣闊的市場。隨著相關(guān)研究的深入，光聚技術(shù)必將融入到人們的生活當(dāng)中。

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Quantumdotsbasedluminescentsolarconcentrator

LI Hong-bo*, YIN Kun

(SchoolofMaterialsScience&Engineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

In recent years, quantum dots outperformed organic dye in solar concentrator in terms of optical efficiency, by virtue of recent achievement in the field of the structure engineering, tunable spectroscopy and enhanced stability. Quantum dots luminescent solar concentrator(LSC) has been considered as a new direction in the research field of quantum dots. Due to the development of mass production techniques and green procedures, which facilitate a gradual reduction in the manufacturing cost of quantum dots, quantum dot concentrators have an advantage in the high efficiency and low cost of photoelectric conversion. In this review, we summarize the recent advances in quantum dots based LSC, including the advantages of the solar concentrator, the requirements for the optical properties of the concentrator, the process of the device fabrication and the performance characterization of the device. We focuse on the influence of essential factors on LSC performance，including solar absorption capability, photoluminescence quantum efficiency and reabsorption. Meanwhile, recent new research directions in this field are introduced and the future potential application of low-cost solar window for urban architecture is envisioned.

quantum dots;luminescent solar concentrator(LSC);photovoltaic technology;green energy

TP394.1； TH691.9

A

10.3788/CO.20171005.0555

李紅博 (1982—)，男，河南鄭州人，教授、博士生導(dǎo)師，2004年于鄭州大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2010年于中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事半導(dǎo)體納米晶及其在能源領(lǐng)域應(yīng)用方面的研究。E-mail:hongbo.li@bit.edu.cn

2017-04-07；

2017-04-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21701015)；北京理工大學(xué)新教師啟動基金項(xiàng)目(No.2015TPJS003)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.21701015); Beijing Institute of Technology Startup Fund Project(No.2015TPJS003)

2095-1531(2017)05-0555-13

*Correspondingauthor,E-mail:hongboli@bit.edu.cn