抄紙法制備殼聚糖薄膜材料的研究

摘要：殼聚糖屬于天然多糖類生物大分子，具有優(yōu)良的成膜性能和抗菌性能，傳統(tǒng)制備殼聚糖薄膜材料的工藝太長(zhǎng)，成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。本文使用一種簡(jiǎn)單的殼聚糖成膜方法，即采用中和滴定法制備殼聚糖凝絮漿液，用傳統(tǒng)的抄紙法制得殼聚糖薄膜。通過正交表試驗(yàn)及單因素研究，以柔軟性能的好壞作為薄膜性能的標(biāo)準(zhǔn)，最終確定了最佳殼聚糖薄膜形成的條件，并對(duì)殼聚糖薄膜的表面形態(tài)進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：殼聚糖薄膜；中和滴定；抄紙法成形

中圖分類號(hào)：O063.1+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A Conventional Papermaking Process Used For Preparation Of Chitosan Film

DU Pan

Sichuan College of Architectural TechnologySichuan Deyang618000

ABSTRACT：Chitosan，with good film forming property and antibacterial property， is a natural polysaccharide of biological macromolecules. The traditional process of chitosan film forming is too long， with high costs， which is against largescale production. In this paper， a new simple method of chitosan forming method is used to prepare the chitosan with the method of neutralization titration. We can conclude the best proportion of chitosan film forming by orthogonal test， with the softness as standard of performance. Its surface morphology has been observed

Key words：chitosan film； acidbase neutralization titration； papermaking process

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是在1859年由法國(guó)人 C.Rouger 首先分離出來的，其用途極其廣泛，可作為保水劑、醫(yī)用敷料[1]、吸附劑等。殼聚糖主要來自于昆蟲、甲殼及一些真菌和細(xì)菌的細(xì)胞壁，是由2氨基2脫氧βD葡萄糖通過β1，4糖苷鍵聚合的天然聚陽離子生物多糖[2]。殼聚糖具有生物官能性和相容性，微生物降解性，易化學(xué)改性，加快傷口愈合，聚陽離子結(jié)構(gòu)和對(duì)金屬離子的螯合能力等優(yōu)良性能，在醫(yī)藥、食品、生化和生物醫(yī)學(xué)工程、化工、化妝品、污水處理、金屬提取及回收等領(lǐng)域均得到了廣泛關(guān)注及應(yīng)用。

如今生物技術(shù)發(fā)展日趨成熟，技術(shù)水平不斷提高，隨著對(duì)殼聚糖及其衍生物的改性研究，高性能殼聚糖在組織工程載體材料、醫(yī)用可吸收材料等高端領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[3]。

1 研究?jī)?nèi)容

現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的快速發(fā)展，促使?jié)裥杂侠碚摰膶?shí)踐應(yīng)用越來越頻繁。濕性愈合方式可保留滲出液內(nèi)活性物質(zhì)，促進(jìn)活性物質(zhì)的釋放，不會(huì)形成干痂，從而避免醫(yī)用敷料更換時(shí)再次對(duì)創(chuàng)面造成機(jī)械損傷。而傳統(tǒng)意義上的濕法紡絲法具有紡絲工藝路線繁瑣冗長(zhǎng)，生產(chǎn)成本居高不下等缺點(diǎn)；靜電紡絲法雖能通過制備得到超細(xì)纖維，但產(chǎn)量極其低，無法大量出產(chǎn)。根據(jù)目前的殼聚糖制備技術(shù)工藝水平不足的現(xiàn)象，本文將研究論證一種新型的殼聚糖成膜方法，通過采用滴定中和法和抄紙法制備殼聚糖薄膜，具有操作簡(jiǎn)單方便，生產(chǎn)成本低，工藝路線短，生產(chǎn)效率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。由此所制備的殼聚糖薄膜具有優(yōu)良的透析率，更適用于燒燙傷創(chuàng)面的醫(yī)用敷料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：殼聚糖，工業(yè)級(jí)；冰乙酸，二水乙酸鋅，尿素，氫氧化鈉，聚乙烯吡咯烷酮均為分析純，所有用水均為二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器公司生產(chǎn)的20KN WDW3020萬能材料試驗(yàn)機(jī)2TA；上海梅穎浦儀儀器生產(chǎn)的D2004W電動(dòng)攪拌器；鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的HH2K二孔智能水浴；上海菁海儀器有限公司生產(chǎn)的JA2003N電子分析天平；上海司樂儀器有限公司生產(chǎn)的793型恒溫磁力攪拌器； Leica Camera AG公司公司生產(chǎn)的DM750P型偏光顯微鏡；德國(guó)Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA40 Micro型視頻接觸角測(cè)量?jī)x。

2.2 配方的選擇

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）結(jié)構(gòu)中的羰基與殼聚糖中的羥基和氨基作用能產(chǎn)生性能優(yōu)異的殼聚糖薄膜[4]。列出凝固液的配比以及影響成膜的主要因素，作正交表L16_4_5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，利用心形環(huán)法測(cè)定柔軟度。即將薄膜試樣剪成長(zhǎng)20 cm，寬1 cm的矩形，將試樣兩端用膠帶平整地貼在板條上，形成心形環(huán)，1 min后測(cè)量水平平板條頂部至心形環(huán)最低處的距離L，用L表征膜的柔軟性。以柔軟性作為判斷最佳配方和條件的基準(zhǔn)。

2.3 抄紙法制備殼聚糖薄膜

按正交表將不同濃度的殼聚糖溶解在醋酸中，按一定比例加入聚乙烯基吡咯烷酮，加去離子水溶解，持續(xù)攪拌4至6個(gè)小時(shí)。之后，按正交表配置不同濃度的凝固液，取一定量殼聚糖溶液置于三角燒瓶中，使其浸在一定溫度的水浴中，取凝固液于堿式滴定管中，在恒溫磁力攪拌器下，控制滴定速度進(jìn)行滴定。一邊滴定殼聚糖溶液一邊攪拌，同時(shí)不斷測(cè)量殼聚糖溶液的PH值，隨著滴定的持續(xù)進(jìn)行，殼聚糖以凝絮的形式不斷地析出，當(dāng)PH到達(dá)7左右時(shí)停止滴定。使用漏網(wǎng)將凝絮均勻抄起，然后用去離子水洗凈，陰干[5]，即可得到柔軟性良好的殼聚糖薄膜。

在不同的配比、制備工藝、操作條件下重復(fù)進(jìn)行上述步驟，對(duì)其進(jìn)行各專項(xiàng)測(cè)試，以討論研究制備效果。

2.4 表面形態(tài)觀察

剪下一小塊殼聚糖薄膜置于載玻片上，用蓋玻片將薄膜壓平，采用DM750P型偏光顯微鏡，用40×10倍鏡頭觀察殼聚糖薄膜的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 確定制備殼聚糖薄膜的最佳條件

制備過程中，應(yīng)正、反面各測(cè)量L一次，求其平均值。測(cè)量值的大小表示織物定向抗彎曲硬挺度的倒數(shù)值[6]。

均值計(jì)算=同一因素不同水平下的測(cè)試結(jié)果之和/水平數(shù)

極差的大小順序：凝固液濃度> 醋酸濃度> 殼聚糖濃度> 殼聚糖溫度> PVP：殼聚糖，按照平均值的大小選取最佳組合為0.8%濃度的殼聚糖，8%濃度的凝固液，1%濃度的醋酸， PVP與殼聚糖質(zhì)量比為1：4，溫度為45℃。

可得出結(jié)論，凝固液濃度影響因素最大，醋酸濃度其次，PVP與殼聚糖的比值為不重要因素。因此，可固定PVP與殼聚糖比值為1：4，討論其它幾個(gè)因素對(duì)殼聚糖薄膜的柔軟性能的影響。

3.1.1 討論殼聚糖濃度的影響

殼聚糖濃度取6%，7%，8%，9%，10%，固定其它三個(gè)因素，列表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由L的均值可得，當(dāng)殼聚糖濃度為0.9%時(shí)，可制得柔軟性好的殼聚糖薄膜。而當(dāng)殼聚糖濃度太小時(shí)，溶液的流動(dòng)性較大，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)舒展，不易成膜以及揭膜，最終形成的膜脆且不均勻。而當(dāng)溶液的濃度過大時(shí)，殼聚糖大分子相互纏繞，排列不規(guī)整，則不利于形成均勻的薄膜，影響其性能。

3.1.2 討論醋酸濃度的影響

醋酸濃度取0.6%，0.8%，1%，1.2%，1.4%，固定其他三個(gè)因素，列表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由L的均值可得，當(dāng)殼聚糖濃度為0.9%，醋酸濃度為1.2%時(shí)，殼聚糖薄膜的柔軟性好。當(dāng)醋酸溶液濃度高于4%時(shí)，用凝固液中和滴定殼聚糖醋酸溶液，殼聚糖不易沉淀出來，絮狀顆粒也不均勻。這是因?yàn)樵诟咚贁嚢柘?，?dāng)醋酸濃度過高，凝固液由堿式滴定管逐滴滴下，殼聚糖的醋酸溶液不能立即沉淀出來，影響了殼聚糖薄膜的成形。

3.1.3 討論凝固液組成的影響

取凝固液濃度6%，7%，8%，9%，10%，固定其他三個(gè)因素，列表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，討論凝固液濃度的影響。當(dāng)取0.9%濃度的殼聚糖，1.2%濃度的醋酸時(shí)，凝固液的濃度為8%時(shí)制備的殼聚糖薄膜的柔軟性好，而凝固液的濃度對(duì)殼聚糖膜的成形影響較大。由于殼聚糖溶液中加入了PVP，在高速攪拌情況下會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，在滴定過程中，不便觀察殼聚糖的析出狀況以及PH的測(cè)定，不易控制PH。當(dāng)凝固液濃度在8%左右時(shí)，殼聚糖絮狀物很快析出，且比較均勻。在滴定過程中，殼聚糖溶液中的溶劑和凝固液中的凝固劑進(jìn)行雙擴(kuò)散，使皮層不斷加厚，當(dāng)凝固液濃度遠(yuǎn)小于8%時(shí)，雙擴(kuò)散速率很小，凝固很困難，殼聚糖絮狀物不易析出，在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)初生膜難以形成致密的膜結(jié)構(gòu)，PH難以控制，只能逐滴地、不連續(xù)滴入，且析出的殼聚糖絮狀物不均勻，影響成膜，形成的膜結(jié)構(gòu)缺陷多，拉伸性能差。凝固液的濃度過大，則凝固很快，會(huì)形成一層致密的表層，阻擋芯部溶劑進(jìn)一步向外擴(kuò)散，使芯部處于溶液狀態(tài)，內(nèi)外結(jié)構(gòu)差異大。

3.1.4 討論殼聚糖溶液溫度的影響

取溫度為35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，固定其他三個(gè)因素，列表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，討論殼聚糖溫度的影響。從而得出以下實(shí)驗(yàn)結(jié)論：溫度為40 ℃時(shí)殼聚糖薄膜的柔軟性好；L的均值在不同溫度下相差很?。粴ぞ厶浅赡?duì)殼聚糖溶液溫度的敏感性較小。

3.2 殼聚糖薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖（a）、（b）是殼聚糖薄膜在光學(xué)顯微鏡10×10倍、40×10倍鏡頭下觀察得到的表面形態(tài)圖。

不同放大倍數(shù)殼聚糖薄膜在光學(xué)顯微鏡下的表面結(jié)構(gòu)圖

Fig2 urface structure images of Chitosan film on different magnifications of optical microscope

殼該殼聚糖薄膜的孔隙排列比較均勻，但就單一孔來看并不是規(guī)則形狀。這與殼聚糖薄膜制備方法以及工藝有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)中，殼聚糖成膜方法是采用將殼聚糖的醋酸溶液置于高轉(zhuǎn)速攪拌下進(jìn)行中和滴定，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，殼聚糖的醋酸溶液在被堿液滴定的過程中，殼聚糖逐漸成絮狀析出，在一定攪拌速度范圍內(nèi)，隨著攪拌速度的提高，殼聚糖沉淀出來時(shí)顆粒越細(xì)小，成膜越好。其次，當(dāng)殼聚糖沉淀出后，采用新型工藝——抄紙法均勻撈出沉淀使其平鋪成膜，本實(shí)驗(yàn)中的工具是400目的分析篩，分析篩的孔徑大小也會(huì)影響殼聚糖膜的顯微結(jié)構(gòu)。另外，表面有適度粗糙度的組織工程材料，有利于細(xì)胞在工程材料表面的吸附和生長(zhǎng)增殖。

4 結(jié)論

通過正交表實(shí)驗(yàn)以及后續(xù)單因素變化最終確定了較好的殼聚糖薄膜形成條件組合。總結(jié)全文，我們得到以下論文：

（1）最佳條件為：0.9%濃度的殼聚糖，1.2%濃度的醋酸，8%濃度的凝固液，45 ℃的殼聚糖，PVP與殼聚糖比值為1：4。

（2） 攪拌速度是影響整個(gè)實(shí)驗(yàn)的重要因素。在實(shí)驗(yàn)過程中，轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，析出的殼聚糖呈大條絮狀，難以形成均勻且柔軟的薄膜。當(dāng)轉(zhuǎn)速提到1000 r/min時(shí)，析出的殼聚糖顆粒細(xì)小，均勻，極容易抄出成膜。

（3） 本實(shí)驗(yàn)中，凝固液濃度對(duì)殼聚糖薄膜的成形影響最大。

（4） 殼聚糖薄膜的干燥方式對(duì)其孔隙率有影響。溶劑蒸發(fā)是個(gè)相分離工藝的過程，決定了薄膜的結(jié)構(gòu)性能。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：杜盼（1990），女，助教，主要從事材料相關(guān)教學(xué)工作。