ICP-MS法測定大米粉中重金屬元素

李明輝

(吉林省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)村能源管理總站, 吉林 長春 130021)

ICP-MS法測定大米粉中重金屬元素

李明輝

(吉林省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)村能源管理總站, 吉林 長春 130021)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測大米粉中的重金屬含量。實驗數(shù)據(jù)表明,銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鎳、砷等可以達(dá)到小于1.0 μg/kg的檢出限。該方法可以為大米粉中以上7種金屬殘留量檢測提供技術(shù)支持。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀； 大米粉； 金屬殘留

0 引 言

大米蘊(yùn)含豐富的營養(yǎng)，是人類日常生活主要的糧食作物之一。由于我國水稻產(chǎn)地環(huán)境的不同和氣候上的差異，使得各地水稻的品質(zhì)良莠不齊。水稻的品質(zhì)主要取決于水稻品種、產(chǎn)地環(huán)境、氣候、土壤、水等多種因素。不同地區(qū)的大米微量元素可能相差很大，如何檢測大米中微量元素的含量，判定哪些地區(qū)大米對人體有益，哪些地區(qū)大米食用后對人體會有傷害，這是一個非常有意義的課題。我們知道食用重金屬含量超標(biāo)的大米會對人造成一定的危害，而且這種傷害是永久的。目前，國內(nèi)還沒有電感耦合等離子體質(zhì)譜[1](Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)檢測糧食的標(biāo)準(zhǔn)方法。Tomohiro Narukawa課題組最近報道一種用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)方法分析大米粉中的(III)和(v)砷的文章[2]，近年來，重金屬價態(tài)測量一直是國內(nèi)外分析測試人員研究的熱點[3]，國內(nèi)外很多專家都致力研究重金屬在生物體中價態(tài)的研究[4]，忽視了對植物重金屬含量的測定，國內(nèi)目前比較成熟的方法是用原子吸收光譜測量糧食中Cu,Zn,Pb,Cd,Cr及Ni。用原子熒光光譜測量糧食中的As。我們在研究重金屬價態(tài)的測試方法的同時，首先應(yīng)制定一種快速、準(zhǔn)確檢測重金屬含量的方法和手段。

1 實驗條件

1.1儀器與材料

1.1.1 儀器

安捷倫7700series，美國，安捷倫公司，用于檢測分析食品中重金屬元素；

Lab Tech DigiBlock ED54，萊伯DigiBlock ED54電熱消解儀，用于加熱消解。

1.1.2 材料

調(diào)諧液，ICP-MS Stock Tuning Solution 10 μg/mL (Ce，Co， Li，Tl，Y )(Agilent 5188-6564)，用于檢查儀器及其參數(shù)是否具備分析樣品的條件；

內(nèi)標(biāo)液，ICP-MS Internal Std Mix 100 μg/mL (Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb)(Agilent 5188-6525) 加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；

標(biāo)液，Agilent 8500-6940 Multi-Element Calibration Std 2A, (8500-6940)(Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn)，用于配置標(biāo)準(zhǔn)曲線；

HNO3硝酸，美國J.T.Baker 痕量級，用于消解樣品超純水；

電阻率18.2 MΩ ·cm，用于配制溶液，樣品定容；

大米粉質(zhì)控樣GBW10043(GSB-21)，GBW10045(GSB-23)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2方法

1.2.1 實驗步驟

稱取0.2 g大米粉，置聚四氟乙烯消解罐中，每種樣品3組平行，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(69.0%～70.0%)5 mL HNO3，放置過夜，110 ℃加熱2 h，120 ℃趕酸1 h，結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料瓶，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%HNO3定容。同時做試劑空白。標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法采用重量法配置0、1,5、10、20、40、100 μg/kg的標(biāo)液，調(diào)諧液1.0 μg/mL內(nèi)標(biāo)50.0～1 000 μg/kg。

1.2.2 ICP-MS相關(guān)參數(shù)設(shè)定

實驗參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS方法的參數(shù)

蠕動泵轉(zhuǎn)速正常在0.1～0.5 r/min，提升樣品可以增加轉(zhuǎn)速，但是在采集、分析過程時，蠕動泵轉(zhuǎn)速過快會使樣品測量RSD值過高，測量結(jié)果重復(fù)性差。通過在No gas模式下，使得儀器的靈敏度增加， Li (7)>3 000 cps/ppb , Y (89)>8 000 cps/ppb,Ce (140)>4 000 cps/ppb, 雙電荷Ce2+/ Ce+<3%氧化物CeO/Ce<1%,氧化物CeO/Ce將確保高電離能元素具有不錯的靈敏度和較好的耐用性。另一方面，儀器的信號響應(yīng)值對實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確性非常重要。相應(yīng)內(nèi)標(biāo)參數(shù)的高低，直接影響質(zhì)量數(shù)相近元素的檢測。

2 結(jié) 果

2.1實驗分析

濕法消解最大的優(yōu)勢是方便快捷、操作簡單、方法普適性強(qiáng)且易于實現(xiàn)。通過過夜放置可以對大米粉進(jìn)行預(yù)消化，避免直接加熱過程中有大量氣體產(chǎn)生。不超過120 ℃加熱可以保證待測元素不會因為趕酸而流失。當(dāng)酸度質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以內(nèi)，檢測7種元素含量，檢測結(jié)果值均在范圍以內(nèi)。定容后的溶液澄清度好,可以減少介質(zhì)對測量結(jié)果的影響。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀干擾主要是通過同位素干擾、多原子干擾、氧化物和雙電荷干擾[5]。其中，同位素干擾可以通過干擾方程、氦氣模式或者化學(xué)分離等方式進(jìn)行校正和減少干擾[6]。多原子干擾是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測過程中的主要干擾因素，可以通過干擾方程、儀器自動調(diào)諧、碰撞反應(yīng)池等技術(shù)消除干擾。氧化物和雙電荷干擾可以通過儀器自身優(yōu)化，改變參數(shù)和清洗管路等方式降低干擾。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的濃度可以根據(jù)實際測量進(jìn)行調(diào)整。一般在測量過程中，為了使檢測結(jié)果更加精確，內(nèi)標(biāo)濃度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自身內(nèi)標(biāo)濃度。在每批樣品中，試樣內(nèi)標(biāo)濃度或者響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%，否則說明儀器信號發(fā)生漂移或者有干擾產(chǎn)生[7]。

2.2線性范圍與檢出限及精密度

通過對空白進(jìn)行11次測量，相應(yīng)曲線參數(shù)見表2。

表2 回歸線方程及相關(guān)系數(shù)

計算每種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)，以十倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出檢出限，檢出限均達(dá)到1.0 μg/kg以下。通過對硝酸和超純水的凈化，使得空白的本底值很低，這個對于實驗是很有必要的。實驗過程通過對不同模式的比較，He、H2模式下，可以有效消除56ArO/56Fe，75ArCl/75As或78ArAr/78Se等干擾，對于低濃度或者基體復(fù)雜的樣品用He、H2模式能得到更好的實驗結(jié)果[8]。

2.3質(zhì)控樣品驗證

推薦值列表和定量分析結(jié)果見表3。

兩者復(fù)合性很好，通過觀察表3，對比GSB-21和GSB-23的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這種方法可以很好地檢測出Cr Cu,Zn,Pb,Cd,Ni以及As元素在大米粉中的含量，除此之外，也發(fā)現(xiàn)其它的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如圓白菜(GSB-5)、大米粉(GSB-1)，用此方法均可以有效地檢測出其含量值。表3數(shù)據(jù)可以說明這種檢測方法具有普適性。另一方面電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測比傳統(tǒng)的原子吸收、原子熒光檢測方法更加方便快捷[9]。

表3 GSB-21檢測數(shù)據(jù) mg/kg

GSB-23檢測數(shù)據(jù)見表4。

表4 GSB-23檢測數(shù)據(jù) mg/kg

3 結(jié) 語

隨著工業(yè)與農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬污染事件時有發(fā)生。重金屬具有富集性，很難在自然界中降解，如果人類食入含有重金屬的食品，會對人體造成極大的損傷。在本工作中采用ICP-MS對大米粉中的7種元素(Cr Cu, Zn, Pb, Cd, Ni以及As)進(jìn)行測定。通過在不同的分析模式下，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值列表和定量分析結(jié)果基本一致。ICP-MS對大米粉中的7種元素測定方法簡單、操作方便、重現(xiàn)性好。此外，本方法檢測結(jié)果可靠，能夠滿足重金屬含量檢測的需要，最低檢出限在1.0 μg/kg以下，因此適合在食品檢測中推廣應(yīng)用。

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ICP-MSmethodfordetectingheavymetalsinricepowder

LI Minghui

(Agriculture Environmental Protection and Rural Energy Management Terminal Station of Jilin Province， Changchun 130021, China)

ICP-MS is used to measure the residual amount of heavy metal. Experimental results indicate that detection limit for Cu,Zn,Pb,Cd,Cr,As and Ni in rice powder is less than 1.0 μg/kg. The method can offer some technical support for the measurement of above heavy metal in the rice powder.

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)； rice powder； metal residues.

O 655.1

A

1674-1374(2017)04-0393-04

2017-05-23

國家農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染防治項目

李明輝(1986-)，男，漢族，吉林長春人，吉林省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)村能源管理總站中級農(nóng)藝師，主要從事重金屬檢測方向研究,E-mail:324056@qq.com.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2017.4.13