Ag/InP復(fù)合材料的制備、表征及其性能

劉淑玲，韓曉莉，仝建波

(1 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021;2 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安710021)

Ag/InP復(fù)合材料的制備、表征及其性能

劉淑玲1,2，韓曉莉1,2，仝建波1,2

(1 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021;2 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安710021)

通過溶劑熱法制得磷化銦微晶，然后以光化學(xué)還原法成功將Ag單質(zhì)均勻地復(fù)合到磷化銦微晶表面，制備Ag/InP復(fù)合材料。采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡等對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明：復(fù)合材料由尺寸為500 nm左右的球狀微晶組成，其中20 nm左右的Ag納米顆粒均勻附著在立方相InP微球表面上，表面較為粗糙。以剛果紅為目標(biāo)降解物，利用熒光和紫外光譜對所得產(chǎn)物進(jìn)行光催化性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單體InP微晶相比，Ag/InP復(fù)合材料形成后，其對剛果紅的光催化降解活性提高，這可能是由于Ag納米顆粒均勻附著后，有效分離InP的光生電子和空穴。此外，對不同銀負(fù)載量的Ag/InP的光催化性能進(jìn)行研究。研究表明：當(dāng)負(fù)載量為73.3%時，所得產(chǎn)物的光催化性能最佳，降解率可達(dá)64%。

Ag/InP；熒光光譜；光催化性能;復(fù)合材料

Abstract： InP microcrystal was successfully synthesizedviaa facile hydrothermal route, and then Ag nanoparticles were loaded on the surface of InP microcrystal using UV lamp to reduce silver versions. The as-prepared composites were characterized by X-ray diffraction (XRD) and field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM). The results show that Ag/InP composite is composed of lots of spherical microcrystals with a size of 500nm and Ag nanoparticles with a diameter of 20 nm loaded uniformly on the surface of cubic phase InP microspheres,the surface is rough. Using Congo red as model organic pollutant, the photo-catalytic performance of Ag/InP microspheres is further detected by fluorescence and UV-vis spectra. It is found that the as-prepared composite exhibits a superior photo-catalytic degradation activity as compared to InP, which might be the effective separation of electrons and holes after Ag nanoparticles loaded on the surface of InP microspheres.In addition,the photo-catalytic performance of Ag/InP microspheres with different Ag loads was studied，and the results show that when the loading is 73.3%,the photocatalytic activity of the product is the best,and the degradation rate is 64%.

Keywords：Ag/InP;fluorescene spectroscopy;photo-catalytic performance;composite

磷化銦(InP)，作為一種典型的III-V族半導(dǎo)體材料，常溫下禁帶寬度為1.35eV，電子遷移率為5400cm2·V-1·s-1[1,2]，由于其具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性，因此在電子和光電子納米器件中得到廣泛應(yīng)用[3,4]。然而，較高的光生電子和空穴復(fù)合率、表面易氧化、穩(wěn)定性差等缺點[5]，限制了其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展。貴金屬對半導(dǎo)體納米粒子的表面進(jìn)行修飾，可以有效地提高單一納米粒子的穩(wěn)定性、促進(jìn)半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)及其他理化性能[6,7]，在眾多的貴金屬中，金屬銀由于其價格便宜，儲量豐富等優(yōu)點而成為一種比較有工業(yè)前景的復(fù)合材料[8]。

現(xiàn)今關(guān)于納米銀與半導(dǎo)體材料復(fù)合的制備方法的研究有很多，如溶膠-凝膠法、微波輔助水熱法和激光復(fù)合加熱蒸發(fā)法、靜電紡絲法等[9-12]，但這些方法大都存在著所用設(shè)備復(fù)雜成本高或者操作繁瑣，周期長等問題。光化學(xué)還原法是通過光照的能量使溶液中產(chǎn)生水化電子和還原性的自由基基團(tuán)，水化電子或自由基基團(tuán)可以還原溶液中的銀離子，在由表面活性劑分子構(gòu)成的棒狀膠束中形成銀納米顆粒[13]，該方法操作簡單易行，且還原的金屬銀不易團(tuán)聚。本工作采用溶劑熱法與光化學(xué)還原法相結(jié)合制備了Ag/InP復(fù)合材料，通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。并選擇剛果紅為目標(biāo)降解物，來檢測產(chǎn)物的光催化性能，探討了Ag/InP復(fù)合材料的光催化降解機(jī)理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

硝酸銀(AgNO3，西安化學(xué)試劑廠)；氯化銦(InCl3·4H2O，成都阿爾法金屬材料有限公司)；白磷(P4，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；硼氫化鉀(KBH4，西安化學(xué)試劑廠)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，西安化學(xué)試劑廠)；二乙烯三胺(DETA，西安化學(xué)試劑廠)。所用的原料均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理，水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷化銦的制備

準(zhǔn)確稱取0.2932g氯化銦加入盛有10mL水的燒杯中，磁力攪拌，待其完全溶解后，稱量5mL二乙烯三胺加入上述溶液中繼續(xù)攪拌。30min后，準(zhǔn)確稱量0.2252g硼氫化鉀緩慢加入上述乳白色溶液中，隨著強(qiáng)還原劑(硼氫化鉀)的加入，溶液由之前的乳白色逐漸變?yōu)楹谏^續(xù)攪拌30min。隨后，將上述攪拌均勻的黑色溶液轉(zhuǎn)入容積為20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入0.6g白磷，將內(nèi)襯放入不銹鋼釜殼中封釜，180℃反應(yīng)16h。待其自然冷卻后，用苯、乙醇、去離子水交替洗，最后將所得產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中放置24h。

1.2.2 銀/磷化銦復(fù)合材料的制備

分別稱取0.1458g上述制備的磷化銦微球和0.0100g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散至盛有50mL乙醇的燒杯中，超聲30min后，將其轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌。準(zhǔn)確量取20mL濃度為0.05mol/L的AgNO3溶液加入上述溶液中，磁力攪拌下利用紫外燈照射4h。將所得溶液在1000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，棄去上清液，利用水、乙醇交替洗幾次，干燥方法同上。同時，通過改變硝酸銀溶液(0.01，0.05，0.15mol/L)和十六烷基三甲基溴化銨(0.0050，0.0100，0.0150g)的濃度來制備不同銀負(fù)載量的Ag/InP復(fù)合材料，分別命名為Sample-1，Sample-2，Sample-3。

1.3 表征方法

產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)通過D/max2200PC型X射線衍射儀來檢測，其中測試電壓為40kV，測試范圍為20°～80°，掃描速率為8(°)/min。產(chǎn)物的形貌和尺寸大小通過S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來分析。另外，采用熒光分光光度計對產(chǎn)物的熒光性能進(jìn)行了測試。

1.4 光催化性能測試

剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，它在生產(chǎn)和使用過程中流失率高，易進(jìn)入水體，對環(huán)境的危害作用很大[14]。因此，選擇其作為目標(biāo)降解物，來評定Ag/InP復(fù)合材料的光催化性能。首先，于500mL容量瓶中配置濃度為1.0×10-5mol/L的剛果紅溶液，量取50mL上述剛果紅溶液，加入光化學(xué)反應(yīng)儀中，加入0.05g Ag/InP復(fù)合材料，置暗處磁力攪拌，確保達(dá)到吸附平衡。30min后，開啟光源(選擇500W汞燈作為光源)，每隔10min取出4mL進(jìn)行離心分離，最后用紫外可見分光光度計(DR-5000)測試其吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相表征

圖1為InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的XRD圖，可以看出，磷化銦單體的所有衍射峰都可以指標(biāo)化為立方相結(jié)構(gòu)的InP(PDF#32-0452，a=0.4299nm，c=0.701nm)。且在2θ為26.28°，43.60°，51.61°的衍射峰分別對應(yīng)為InP單體的(111)，(220)，(311)晶面。另外，復(fù)合物均由兩組衍射峰組成，分別為立方相結(jié)構(gòu)的InP的衍射峰和Ag(PDF#04-0783)的特征衍射峰，其中位于2θ為38.11°，44.29°，64.44°，77.39°處，對應(yīng)于銀單質(zhì)的(111)，(200)，(220)，(311)晶面。不同硝酸銀濃度所得的產(chǎn)物的晶型均較尖銳，且無雜峰，說明產(chǎn)物的結(jié)晶性較好，純度較高。說明AgNO3在紫外燈光照下，成功地被還原為Ag單質(zhì)，且Ag并沒有進(jìn)入InP的晶格中，而是附著在InP表面。

圖1 InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of InP monomer and Ag/InP composites

2.2 EDS表征

為了測量復(fù)合材料中Ag單質(zhì)的實際負(fù)載量，采用能譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行了表征，表1為不同元素的含量。從表1中可以看出，3個樣品均由C，O，Ag，In，P這5種元素組成，其中C來自于導(dǎo)電膠和空氣中的CO2，O來自于空氣中的CO2。三個樣品的理論負(fù)載量分別為14.6%，73.38%，146%，從表中得知3個樣品的實際負(fù)載量均與理論負(fù)載量相近似。

表1 不同樣品的元素含量及Ag的實際負(fù)載量Table 1 Element content of different samples and actual loading content of Ag

2.3 形貌分析

產(chǎn)物的形貌和尺寸利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了表征且結(jié)果如圖2所示，其中圖2(a)，(b)分別為低倍率和高倍率下InP單體的SEM圖。由圖2(a)可以看出，所制備的InP微晶為球狀結(jié)構(gòu)，微球尺寸均一，其直徑約為500nm。高倍率掃描電鏡進(jìn)一步觀察可知，InP微球表面不是很光滑，在表面上能夠清楚的看到球形結(jié)構(gòu)是由大量的小顆粒自組裝而成的。圖2(c)，(d)分別為低倍率和高倍率下Sample-2的SEM圖，從圖2(c)中可以清楚地看出InP微球經(jīng)光化學(xué)還原過程附著Ag后，形成的Ag/InP復(fù)合材料仍保持球形結(jié)構(gòu)，尺寸仍為500nm左右，與InP單體相比，尺寸無明顯變化。但從Ag/InP復(fù)合材料的高倍率掃描電鏡圖(圖2(d))，可以清楚地觀察到復(fù)合材料表面與InP微球表面(圖2(c))的不同，復(fù)合材料的微球表面附著了一層直徑約為20nm的納米粒子，且表面較InP單體的表面更粗糙。這一結(jié)果與XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步說明了經(jīng)光化學(xué)還原過程后，硝酸銀被還原為銀單質(zhì)，并成功地復(fù)合到InP單體表面。

圖2 InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的SEM圖(a)低倍率下InP的SEM圖；(b)高倍率下的InP的SEM圖；(c)低倍率下Sample-2的SEM圖；(d)高倍率下Sample-2的SEM圖Fig.2 SEM images of InP and Ag/InP composites(a)low magnification SEM image of InP;(b)high magnification SEM image of InP; (c)low magnification SEM image of Sample-2;(d)high magnification SEM image of Sample-2

2.4 Ag/InP復(fù)合材料的熒光性能

圖3為室溫下InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的熒光光譜圖，激發(fā)波長為368nm。可以看出，InP單體和Ag/InP復(fù)合材料的發(fā)射峰均出現(xiàn)在598nm處，表明金屬Ag的附著并未使InP的發(fā)射峰的位置發(fā)生改變，但Ag/InP復(fù)合材料的發(fā)射峰的強(qiáng)度較InP單體的峰強(qiáng)度發(fā)生明顯下降，這與Mushonga等的報道相一致[15]。不同硝酸銀濃度所制備的3個樣品的熒光性能不同，Sample-1，Sample-3，Sample-2依次下降，這表明當(dāng)銀負(fù)載量為70.54%時，復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度最弱。在Ag/InP復(fù)合材料中，金屬Ag可以作為電子受體，能夠有效地俘獲電子，促使光生電子和空穴的分離，從而減弱了光致發(fā)光譜的強(qiáng)度[16]。對于光催化劑而言，光生電子和空穴的有效分離可以進(jìn)一步提高材料的光催化性能[17]。

圖3 InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的熒光光譜圖Fig.3 PL spectra of InP monomer and Ag/InP composites

2.5 Ag/InP復(fù)合材料的UV-Vis吸收光譜

圖4為Sample-2的紫外-可見吸收光譜。可以看出Ag/InP復(fù)合材料在200nm左右出現(xiàn)一個強(qiáng)度比較大的峰，該峰歸屬為InP的吸收峰。此外Ag/InP復(fù)合材料的吸收峰中在305nm處出現(xiàn)了一個小的吸收峰，該峰為金屬Ag單質(zhì)的吸收峰。

圖4 Ag/InP復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectrum of Ag/InP composite samples

2.6 Ag/InP復(fù)合材料的光催化性能

圖5為剛果紅染料的光催化降解率圖，其中縱坐標(biāo)為C/C0，C為不同光照時間的染料的濃度，C0為剛果紅染料的起始濃度?？梢钥闯觯跊]有催化劑的情況下，光照100min后，染料的自降解率僅為3.0%。當(dāng)加入InP作為催化劑時，相同情況下，染料的降解率提高到40.0%。然而，選擇等量的Ag/InP復(fù)合材料作為催化劑時，相同光照時間后，剛果紅染料的降解率進(jìn)一步提高，3個樣品的降解率分別為52.0%，64.0%，55.0%，與熒光測試結(jié)果相對應(yīng)，表明在該體系中，硝酸銀的濃度為0.05mol/L時，所得產(chǎn)物的光催化性能最強(qiáng)。

圖5 InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的光催化降解率圖Fig.5 Photocatalytic degradation ratios of InP monomer and Ag/InP composites

Catalyst → h++ e-

OH-+ h+→ OH·

R-NH2+ H+→ R+· + NH3

H++ e-→ H·

以上實驗結(jié)果表明，Ag/InP復(fù)合材料的光催化性能較InP的有所提高，這與二者的熒光強(qiáng)度相吻合，進(jìn)一步證明了Ag的加入有效地分離了InP的光生電子和空穴。

3 結(jié)論

(1)采用光化學(xué)還原法對預(yù)先制備好的InP的表面進(jìn)行修飾，得到Ag/InP復(fù)合材料。通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對修飾前后的產(chǎn)物進(jìn)行了表征，表征結(jié)果顯示20nm左右的Ag納米顆粒成功地附著在InP微球表面。

(2)通過改變硝酸銀濃度來改變磷化銦表面的銀負(fù)載量，對不同金屬銀負(fù)載量的Ag/InP復(fù)合材料的熒光性能和對有機(jī)染料剛果紅的光催化降解性能進(jìn)行了研究。與InP相比，Ag/InP復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度明顯下降，光催化活性有所提高，且當(dāng)硝酸銀濃度為0.5mol/L時，所得產(chǎn)物的光催化性降解性能最強(qiáng)。這是由于Ag作為電子受體，抑制了InP的光生電子和空穴的結(jié)合率。

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(本文責(zé)編：高 磊)

Synthesis，Characterization and Properties of Ag/InP Composites

LIU Shu-ling1,2，HAN Xiao-li1,2，TONG Jian-bo1,2

(1 Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry(Ministry of Education)，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China;2 College of Chemistry and Chemical Industry， Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001198

O614.8

A

1001-4381(2017)10-0018-05

國家自然科學(xué)基金(21301113)；陜西省自然科學(xué)基金(2015JM2059)

2016-10-09;

2017-06-15

劉淑玲(1974-)，女，博士, 副教授，主要研究方向：功能半導(dǎo)體納米材料，聯(lián)系地址：陜西省西安市未央?yún)^(qū)陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院310室(710021), E-mail:shulingliu@aliyun.com