溫度對(duì)空間用氫鎳蓄電池壽命影響分析

明文成

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

溫度對(duì)空間用氫鎳蓄電池壽命影響分析

明文成

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

簡(jiǎn)要介紹了溫度對(duì)空間用氫鎳蓄電池壽命的影響，為電池的設(shè)計(jì)和在軌管理提供支持，延長(zhǎng)電池在軌壽命。通過壽命試驗(yàn)分析，氫鎳蓄電池高溫下電性能迅速衰降，低溫下對(duì)壽命無影響，但降低輸出功率，建議在軌氫鎳蓄電池溫度控制為－6～－4℃。

空間氫鎳蓄電池；溫度；壽命

Abstract:Effect of temperature on cycle-life of aerospace nickel hydrogen battery was introduced.The purpose was to provide technical support for aerospace nickel hydrogen battery design,on orbit management,and extend the battery cycle-life.Through the analysis of life test,at high temperatures,the electrical performance of the battery was rapidly declined.At low temperatures,the cell cycle-life was not affected,but the output power was reduced.It was recommended that the temperature of Ni-H2battery could be controlled from－6 to－4℃.

Key words:aerospace nickel hydrogen battery;temperature;cycle life

高壓氫鎳蓄電池作為第二代空間貯能電源被廣泛應(yīng)用，通過對(duì)不同階段、不同型號(hào)的氫鎳蓄電池進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)(試驗(yàn)溫度涵蓋了在軌工作的極限溫度)，我們獲取了大量的壽命試驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)我們也積累了大量的在軌數(shù)據(jù)，為氫鎳蓄電池的地面使用和在軌管理提供了足夠的數(shù)據(jù)支撐[1]。

本文分析了溫度對(duì)空間用氫鎳蓄電池在軌性能的影響，為今后空間用氫鎳蓄電池的設(shè)計(jì)和在軌管理提供支持，延長(zhǎng)蓄電池在軌壽命。

1 影響氫鎳蓄電池在軌壽命的因素

氫鎳蓄電池的在軌壽命由設(shè)計(jì)、制造、貯存和使用四方面的因素決定。設(shè)計(jì)、制造、貯存和使用合理的氫鎳電池高軌道壽命可以長(zhǎng)達(dá)15～20年，低軌道可以長(zhǎng)達(dá)5～8年。氫鎳電池采用適當(dāng)?shù)氖褂霉芾?，?duì)實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)壽命循環(huán)是非常關(guān)鍵的。不適當(dāng)?shù)氖褂霉芾矸椒▽?dǎo)致電池過充電，經(jīng)歷較高的充電終止電壓(高充電電壓加快極板的腐蝕)和高溫，從而加速電池性能衰降的速率。

氫鎳蓄電池在軌失效可分為容量降低、開路和短路三種失效模式，單體電池出現(xiàn)開路、短路和電性能衰降失效將降低蓄電池組的放電電壓，增大放電電流，進(jìn)而提高放電深度。但若不超過設(shè)計(jì)的最大放電深度，不至于影響到蓄電池組的工作壽命。結(jié)合國(guó)內(nèi)某些型號(hào)蓄電池地面壽命試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為對(duì)于設(shè)計(jì)、制造、貯存和合理使用的蓄電池，其中影響壽命的主要應(yīng)力因子有：放電深度、溫度、過充電。

溫度是顯著的應(yīng)力因子，一般認(rèn)為隨著工作溫度的降低，氫鎳電池的損耗速率也降低，10℃工作每年約為0.94%，-5℃工作每年約為0.59%。

2 溫度對(duì)氫鎳蓄電池壽命的影響

氫鎳蓄電池具有較高的熱敏感性，氫鎳蓄電池的工作溫度(一般來說指充電溫度)是影響循環(huán)壽命的重要因子。溫度特性試驗(yàn)結(jié)果表明：高溫循環(huán)(高于25℃)，充電效率低，正極微孔中過量氧氣析出，將破壞骨架與基體的緊密結(jié)合，腐蝕電極，加速電極膨脹。

過低溫度循環(huán)(低于-15℃)，電液粘度高，濃度極化大，放電電壓平臺(tái)明顯降低，將減小蓄電池組的功率輸出。充電期間電池溫度過低有可能發(fā)生局部電液凝固，增加電池的失效風(fēng)險(xiǎn)。

結(jié)合地面壽命試驗(yàn)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，-10～0℃溫度環(huán)境是氫鎳電池工作的理想溫度環(huán)境，在該溫度下，電池電性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命最長(zhǎng)，容量在壽命初期呈上升趨勢(shì)；高溫(大于25℃)循環(huán)電池壽命顯著縮短，但仍具備完成700次以上80%DOD的充放電循環(huán)；低溫(低于-15℃)循環(huán)放電電壓平臺(tái)較低，影響蓄電池組的輸出功率，但電池電性能穩(wěn)定，容量在壽命初期仍呈上升趨勢(shì)，完成2500次循環(huán)未觀察到任何低溫失效的跡象。在-15、0、10、20℃多個(gè)環(huán)境溫度下進(jìn)行氫鎳蓄電池壽命試驗(yàn)，環(huán)境溫度—循環(huán)壽命曲線見圖1所示。

圖1 氫鎳蓄電池環(huán)境溫度-循環(huán)壽命曲線

2.1 高溫下氫鎳蓄電池壽命

如果氫鎳電池處于高溫環(huán)境(高于25℃)，將使電池內(nèi)部各組件的熱應(yīng)力增大，自放電率升高，易出現(xiàn)過充電現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致以下氫鎳電池的失效模式：充電效率下降，充電后期產(chǎn)生的氧氣速率增加，電池容易出現(xiàn)爆鳴，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池短路失效；使電池的溫度梯度增大，進(jìn)而造成水蒸氣由極組中蒸發(fā)，凝結(jié)于殼壁上，造成極組電液分配不均勻，電池出現(xiàn)性能衰退而最終失效；高溫充電時(shí)正極板腐蝕、膨脹加速，新出現(xiàn)的微孔結(jié)構(gòu)會(huì)吸收隔膜中的電液，電池會(huì)因隔膜干涸，電池性能衰退而失效。此外膨脹還可能導(dǎo)致隔膜損傷、極組結(jié)構(gòu)破壞，造成短路、開路失效。

為防止電池出現(xiàn)高溫過充，需要降低過充量，如溫度在25℃以上，一般充電至60%～70%的荷電態(tài)，輸出功率只能滿足30%～40%的衛(wèi)星功率要求，甚至更低，這樣電池不能按照正常的放電深度、功率來為衛(wèi)星供電，氫鎳電池工作的可靠性大打折扣。

另外電池如果長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境，大電流充放的工作模式會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)熱量較大，一旦熱控失控，熱量不能及時(shí)消散，則電池溫度會(huì)急劇攀升，最終造成電池超高溫工作，電池功率輸出能力急劇下降并最終失效。

所以氫鎳電池溫度如果超過正常工作溫度時(shí)，電池的工作壽命將受到不同程度的影響。根據(jù)地面壽命試驗(yàn)數(shù)據(jù)，80 Ah氫鎳蓄電池在25℃極端溫度下進(jìn)行壽命試驗(yàn)，在前420次循環(huán)過程中，充電結(jié)束電壓在1.50 V左右；放電過程中，電壓逐漸下降，如圖2所示。充電結(jié)束電池溫度保持在24℃左右，放電結(jié)束溫度在33℃左右，如圖3所示。

圖2 氫鎳蓄電池充電終止電壓、放電35min電壓和放電終止電壓隨循環(huán)次數(shù)曲線

圖3 充放電循環(huán)中電池溫度曲線

循環(huán)至420次時(shí)，電池的電性能迅速衰降；后通過提高充放電量比(C/D比由1.08逐漸增大到1.16)，試驗(yàn)電池的放電終止電壓維持在1.0 V以上，但試驗(yàn)電池放電終止電壓隨壽命循環(huán)次數(shù)增加持續(xù)降低。在858次循環(huán)2＃電池放電終止電壓低于1.0 V，883次循環(huán)3＃電池放電終止電壓低于1.0 V，均為容量衰降失效，終止試驗(yàn)。試驗(yàn)后進(jìn)行容量測(cè)試，結(jié)果為73.3 Ah，相對(duì)于壽命試驗(yàn)前的容量80.0 Ah，容量衰降為8.37%。

由上面試驗(yàn)結(jié)果可見，高溫循環(huán)正極腐蝕嚴(yán)重，對(duì)循環(huán)壽命有顯著影響。80 Ah氫鎳電池在25℃下僅可進(jìn)行壽命循環(huán)420次左右，超過420次壽命循環(huán)后，電池電性能迅速衰降；提高充放電量比后，電池電性能雖略有恢復(fù)，但壽命循環(huán)過程中電性能衰降仍很明顯。

2.2 低溫下氫鎳蓄電池壽命

如果環(huán)境溫度過低 (低于-15℃)，電池內(nèi)的電液粘度增強(qiáng)，離子導(dǎo)電能力降低，內(nèi)阻增大，電池充電電壓升高；由此不但電池的充電效率降低，而且高電壓會(huì)加速鎳極板腐蝕、膨脹的速率，增加電池開路、短路和性能衰降的風(fēng)險(xiǎn)。

隨著溫度的降低，離子擴(kuò)散成為控制步驟，電池充電電壓會(huì)出現(xiàn)突升、放電電壓出現(xiàn)突降的現(xiàn)象，超過電池中電液的凝固點(diǎn)時(shí)，電液凝固，電池不能進(jìn)行正常的充放電。電池中電液的凝固點(diǎn)與電液濃度、極板中γ態(tài)NiOOH量和充電電流等有關(guān)系。

電解液凝固的典型分析是：電解液凝固將提高電池阻抗，使得電池的充放電循環(huán)難以進(jìn)行。當(dāng)溫度升高，電解液解凍后，電池將恢復(fù)正常的充放電性能。

氫鎳電池的電液為含鋰KOH水溶液，電液的凝固點(diǎn)與濃度呈正相關(guān)。GEO氫鎳電池的電液濃度為28.3%，凝固點(diǎn)-49.8℃，密度為1.267 g/cm3。當(dāng)電池沒有充電與放電時(shí)，極組中的電液濃度均勻，在-49.8℃下才可能發(fā)生凝固，電液凝固點(diǎn)溫度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)的工作低溫。

通過36 Ah氫鎳蓄電池的低溫試驗(yàn)，可以得知：電池溫度在-90～-70℃之間，氫鎳電池不能充放電，不具有電池的充放電特性，如圖4所示；電池溫度在-70～-55℃之間，氫鎳電池處于工作的非正常工作區(qū)，如圖5所示；電池溫度在-55～-30℃之間，氫鎳電池可以進(jìn)行充放電。但是電池溫度越低，充電電壓比較高，可能會(huì)受到母線電壓鉗位，如圖6所示。

圖4 -90℃電池電壓、充放電電流曲線(1 A間歇充電)

圖5 -60℃電池充電、放電電壓曲線(3.5 A充電)

圖6 -55℃電池充電、放電電壓曲線(3.5 A充電)

電池在充電時(shí)在正極表面消耗OH-生成H2O，在負(fù)極表面消耗H2O生成OH-，如此在充電過程中負(fù)極表面電解液濃度升高，正極表面電解液濃度降低，從而形成從負(fù)極到正極的濃度梯度。但另一方面，濃度梯度的增加，也將加速OH-從負(fù)極向正極的擴(kuò)散，抑制電解液濃度梯度的增加。

因此在充電過程中，極組內(nèi)部電解液的濃度并不是均勻一致的。充電過程中，正極表面的電解液濃度處于最低水平，也就是說正極表面的電解液凝固點(diǎn)將是最高的。當(dāng)電池的溫度足夠低時(shí)，電解液凝固將從正極表面開始。放電時(shí)，極組中電解液濃度的變化與充電時(shí)相反。但因放電時(shí)電池是放熱的，極組中的電解液溫度在持續(xù)上升，增加的電解液濃度梯度不會(huì)導(dǎo)致電解液的凝固。

氫鎳電池的散熱通道為單體→卡套→底板→熱管→OSR片，充電過程中電池極組從上到下有一個(gè)遞減的溫度梯度。根據(jù)電池溫度分布試驗(yàn)結(jié)果，在充電后期和涓流期間，電池測(cè)溫點(diǎn)(位于卡套之上2 mm處)處的溫度比電池底部的溫度高3～4℃。也就是說，極組下部電解液的溫度可能比上部電解液的溫度低3～4℃。

如果電池溫度足夠低，由于電池內(nèi)部極組底部的溫度最低，電液的凝固將從極組底部的正極表面開始。當(dāng)電解液開始局部凝固時(shí)，將阻斷該部分電極的所有電化學(xué)反應(yīng)，造成該部分鎳電極的活性物質(zhì)組成和電解液濃度停止變化。

局部電解液凝固后，電流將被迫進(jìn)入仍未被凝固的極組，將增加剩余正常電極的電流密度。更高的電流將導(dǎo)致剩余的正常電極中生成更多的γ-NiOOH及電解液濃度的進(jìn)一步降低。這些結(jié)果將導(dǎo)致電解液的凝固加速，凝固過程持續(xù)發(fā)生，直至極組最頂部，最終將導(dǎo)致活性物質(zhì)停止變化，電流集中進(jìn)入電池最頂部。由于所有的電流集中進(jìn)入極組最頂部，生成的熱量過高，極組最頂部的電液將保持液態(tài)。這些極組最頂部的電極因電流過于集中而接受非常高的過充電電流，而過充電時(shí)的爆鳴現(xiàn)象，將大大增加電池?fù)p害和電池短路的風(fēng)險(xiǎn)。另外的，極組最頂部γ-NiOOH的生成處于極高的水平，導(dǎo)致極組出現(xiàn)非常大的膨脹。當(dāng)極組膨脹結(jié)合電解液凝固，將可能導(dǎo)致極組部件出現(xiàn)損壞。上述的電解液凝固后的一連串過程會(huì)導(dǎo)致電池在較短時(shí)間內(nèi) (相對(duì)于正常的氫鎳蓄電池壽命周期)出現(xiàn)災(zāi)難性的失效。

目前，對(duì)正極γ-NiOOH的生成條件并不很清楚，但可以肯定的一點(diǎn)是嚴(yán)格控制充電狀態(tài)避免過充電將有利于阻止γ-NiOOH的生成，進(jìn)而阻止極組中電解液的凝固。而適當(dāng)提高充電期間(大電流充電中后期和涓流期間)電池的溫度更是阻止電解液凝固、避免早期失效的有效措施。

3只80 Ah氫鎳電池在-15℃環(huán)境下共完成了3263次恒定DOD80%充放電循環(huán)，試驗(yàn)電池電性能穩(wěn)定，放電終止電壓均大于1.0 V。

在壽命試驗(yàn)初期，試驗(yàn)電池放電容量呈上升趨勢(shì)，在370次循環(huán)時(shí)達(dá)到最大值，隨后電池性能進(jìn)入穩(wěn)定期。隨著壽命循環(huán)的進(jìn)行，電池的壓力呈上升趨勢(shì)，694次循環(huán)之前，壓力升高較快，隨后壓力升高放緩。相對(duì)于壽命開始前的電池壓力，在完成1417次循環(huán)后的電池壓力升高明顯(約增加0.4 MPa)。

從地面已完成的壽命試驗(yàn)結(jié)果看，設(shè)計(jì)的極限低溫(-15℃)對(duì)電池的循環(huán)壽命無影響，但溫度越低，電池的放電電壓平臺(tái)將降低，放電電流增大，放電深度增加，同時(shí)電池的充電電壓比較高，充電時(shí)可能會(huì)受到母線電壓鉗位。

3 溫度失控影響氫鎳蓄電池壽命的案例

在2004年秋季地影期間，某衛(wèi)星氫鎳蓄電池組出現(xiàn)放電電壓偏低、放電電壓有明顯的跌落臺(tái)階等問題。主要表現(xiàn)為：(1)電池組充放電電壓偏低，電池組的放電曲線有明顯大于1 V的電壓跌落臺(tái)階(正常的放電電壓曲線應(yīng)是平滑下降的)；(2)在地影季后期對(duì)電池組進(jìn)行獨(dú)立供電試驗(yàn)，問題電池組放電曲線明顯出現(xiàn)3個(gè)電壓跌落臺(tái)階，如圖7所示。

圖7 某衛(wèi)星氫鎳蓄電池組獨(dú)立供電放電曲線

分析在軌數(shù)據(jù)和地面試驗(yàn)數(shù)據(jù)后認(rèn)為，氫鎳蓄電池容量下降主要是由于電池在失重、溫度偏高的環(huán)境下電池內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，導(dǎo)致電液分布發(fā)生了改變?cè)斐傻?，因而影響電池性能。造成氫鎳蓄電池高溫的因素有?1)氫鎳蓄電池組設(shè)計(jì)的工作溫度偏高，在軌工作溫度接近設(shè)計(jì)溫度范圍的上限，最高達(dá)到26℃，異常電池組與正常電池組工作溫度比較約高5℃；(2)氫鎳蓄電池組散熱通道不通暢，使各單體電池間溫度的離散比較大，某些單體電池的溫度比正常溫度高3～4℃。

問題發(fā)生后通過母線并聯(lián)及適當(dāng)減載使氫鎳蓄電池組溫度下降了8～10℃，電池組的供電能力略有恢復(fù)，但異常單體電池因高溫造成的容量衰降不可逆，地影期間電池組三只異常單體電池容量變化情況見圖8所示。

圖8 地影期間氫鎳蓄電池組問題單體電池容量變化情況

4 結(jié)束語

溫度是影響氫鎳電池循環(huán)壽命的重要因素。高溫循環(huán)(高于25℃)或過低溫度循環(huán)(低于－15℃)，都將增加電池的失效風(fēng)險(xiǎn)。氫鎳電池工作的最大溫度范圍為－15～25℃。

從地面已完成的壽命試驗(yàn)結(jié)果看，高溫對(duì)壽命循環(huán)壽命有顯著影響，氫鎳蓄電池在25℃下僅可進(jìn)行壽命循環(huán)420次左右，超過420次壽命循環(huán)后，電池電性能迅速衰降；設(shè)計(jì)的極限低溫(－15℃)對(duì)電池的循環(huán)壽命無影響，但溫度越低，電池的放電電壓平臺(tái)越低，影響蓄電池組的輸出功率，同時(shí)電池的充電電壓比較高，充電過程中可能會(huì)受到母線電壓鉗位。

在軌氫鎳蓄電池應(yīng)開啟溫度自控功能，溫控閾值建議設(shè)定為－6～－4℃。

[1]魯文東.千瓦級(jí)衛(wèi)星H2-Ni蓄電池組的設(shè)計(jì)和試驗(yàn)[J].電源技術(shù)，2003，27：76-80.

Temperature effects on cycle-life of aerospace nickel hydrogen battery

MING Wen-cheng
(Tianjin institute of power sources,Tianjin 300384,china)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1312-03

2017-02-23

明文成(1984—)，男，安徽省人，工程師，主要研究方向?yàn)榭臻g飛行器儲(chǔ)能電源。