鋁空氣電池的設(shè)計(jì)與放電性能研究

劉 族，趙軍紅，蔡艷平，徐 斌

(第二炮兵工程大學(xué)，陜西西安710025)

鋁空氣電池的設(shè)計(jì)與放電性能研究

劉 族，趙軍紅，蔡艷平，徐 斌

(第二炮兵工程大學(xué)，陜西西安710025)

鋁空氣電池作為一種清潔能源，具有比能量高、低噪聲、低紅外等特點(diǎn)?；趯?duì)鋁空氣電池工作原理的研究，設(shè)計(jì)了一種由單體和電解液循環(huán)系統(tǒng)組成的鋁空氣電池系統(tǒng)。搭建鋁空氣電池實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)電池的恒電流運(yùn)行特性、空氣電極壽命及電解液濃度的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所設(shè)計(jì)的鋁空氣電池能以50 A恒流放電10 h以上，性能較穩(wěn)定；空氣電極壽命是制約鋁空氣提升放電性能的關(guān)鍵因素；電解液濃度為6mol/L時(shí)，電池綜合性能指標(biāo)最佳。

鋁空氣電池；放電性能；空氣電極;電解液濃度

Abstract:As a kind of clean energy,aluminum-air battery was with the advantages of high specific energy,silence and low infrared.Based on the research on operating principle of aluminum-air battery,a novel aluminum-air battery system was designed composed of aluminum-air cell and the circulation system of electrolyte.A system model was established to analyse the constant current operation features,air electrode life and the concentration influence of electrolyte.The experimental results show that the designed aluminum-air batteries which own the comprehensive performance indicators with electrolyte concentration of 6mol/L can discharge more than 10 hours at 50 amperes constantly.In addition,air electrode life was the key factor to improve discharge performance of battery.

Key words:aluminum-air battery;discharge performance;air electrode;electrolyte concentration

目前，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，嚴(yán)重影響了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，尋找替代傳統(tǒng)化石燃料的清潔能源成為各國(guó)競(jìng)相研究的方向。燃料電池(Fuel Cell)憑借其高效、污染小的獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為近年來清潔能源研究的重點(diǎn)[1]，其工作原理與常規(guī)電池相似，通過電化學(xué)反應(yīng)將存儲(chǔ)在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。其中，金屬空氣電池以空氣中的氧為正極活性物質(zhì)，金屬合金為負(fù)極活性物質(zhì)，空氣中的氧氣通過氣體擴(kuò)散到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)界面，與金屬合金反應(yīng)，放出電能。按目前研究的主流金屬合金劃分，燃料電池可分為：鋅空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池和鋰空氣電池。表1列出了金屬空氣電池性能的比較。在幾種金屬空氣電池中，鎂是較活潑的金屬，在電解質(zhì)溶液中自溶速度非?？欤瑫?huì)產(chǎn)生大量的氫氣，導(dǎo)致陽極效率降低；鋅作為陽極的化學(xué)電源，具有比能量較高、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，但活性較低，大電流放電能力較差；鋰空氣電池是新型化學(xué)能源的研究熱點(diǎn)之一，理論比能量高達(dá)13.3 kWh/kg，但是鋰金屬的極高活性導(dǎo)致其存在較高的安全隱患。

表1 金屬空氣電池性能比較

相比較，鋁空電源具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比能量高、能量轉(zhuǎn)化率高、運(yùn)行成本較低、隱身性能好等[2]，國(guó)際上對(duì)鋁空電源的研究開展得較早，并已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，80年代，美國(guó)能源部投資數(shù)百萬美元支持勞倫斯-利佛莫國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開展鋁空電源研究，并成功研制出世界上第一個(gè)能驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車的實(shí)用化鋁空電源系統(tǒng) (Voltek A-2)；2006年加拿大鋁新能源公司研制出功率0.3～3 kW，工作時(shí)間8～300 h的鋁空電源，用于軍事偵查設(shè)備和隱蔽設(shè)備供電。近年來挪威國(guó)防研究所、美國(guó)水下武器研究中心和俄羅斯海軍研究中心等機(jī)構(gòu)，都在積極開展鋁空電源方面的研究。國(guó)內(nèi)對(duì)于鋁空電源的研究起步較晚，主要研究方向?yàn)殇X陽極、空氣陰極的制備和性能研究等方面，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、北京有色金屬研究所和中南大學(xué)等單位均對(duì)鋁空電源展開了相關(guān)方面的研究[3]，并取得一系列的成果。

本文在探討鋁空電源放電機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了一種鋁空電源設(shè)計(jì)方案，并搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)鋁空電源的放電性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)所設(shè)計(jì)的空氣電極開展壽命測(cè)試，并針對(duì)電解液濃度對(duì)鋁空電源放電性能的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

1 鋁空氣電池的原理及結(jié)構(gòu)組成

1.1 鋁空氣電池放電機(jī)理

鋁空電源主要由鋁合金電極、空氣電極和電解液組成。其工作原理是：鋁合金電極不斷與電解液中的OH—反應(yīng)，生成Al(OH)4—并放出電子，電子通過外線路負(fù)載流入空氣電極(正極)，空氣電極獲得電子，與水發(fā)生還原反應(yīng)生成OH—，化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，鋁電極和氧氣不斷消耗，電子在外線路不斷定向流動(dòng)形成電流而發(fā)電。其中，當(dāng)Al(OH)4—達(dá)到一濃度時(shí)，會(huì)自然生成Al(OH)3，氫氧化鋁在自然條件下失水變成Al2O3。

具體的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

對(duì)于鋁空氣燃料電池來說，當(dāng)外界條件不同就會(huì)發(fā)生不同的電化學(xué)反應(yīng)，在中性電解液或者堿性電解液中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不同的。

不同的電解液中鋁空氣電池放電反應(yīng)是：

中性溶液：

堿性溶液：

1.2 鋁空氣電池系統(tǒng)組成

本文所設(shè)計(jì)的鋁-空氣電池系統(tǒng)主要由鋁空單體和電解液循環(huán)系統(tǒng)組成。圖1給出了鋁空單體的組成圖。如圖1所示，鋁空單體共由4部分組成：鋁電極、空氣電極、電極極耳和結(jié)構(gòu)本體。主要組件如圖2所示，在本文所設(shè)計(jì)的鋁空氣電池系統(tǒng)中，為提高鋁陽極的活性，采用純度為99.8%的鋁為原料，添加Ca，In，Zn，Sn，Mg 等金屬提高活性，添加 Sb，Bi元素抑制鋁的自放電[4－5]?？諝怆姌O由三層膜以特殊工藝制作而成[6－7]，分別是活性碳加催化劑及聚四氟乙烯混合而成的催化劑膜、由金屬或合金或有鍍層的金屬或合金以網(wǎng)狀或多孔狀形式構(gòu)成的導(dǎo)電集流網(wǎng)、由聚合物構(gòu)成的防水透氣膜。圖3為由兩塊鋁空氣電池單體組成的電堆，通過極耳將兩塊電池單體串聯(lián)起來，電解液循環(huán)通道互相連通。

圖1 鋁空單體的組成圖

圖2 鋁空單體主要部件

圖3 鋁空電堆

電解液循環(huán)系統(tǒng)向鋁空電源提供電解液，并起到帶走反應(yīng)產(chǎn)物、溫度調(diào)節(jié)的作用。在設(shè)計(jì)的鋁空氣電池中使用濃度為6mol/L的NAOH堿性電解液，并在電解液中加入緩蝕劑，可提高電解液電導(dǎo)率、消除凝膠物質(zhì)的不良影響[8]。

2 實(shí)驗(yàn)分析

為摸清鋁空氣燃料電池放電特性，通過電子負(fù)載、鋁空電堆和電能測(cè)試系統(tǒng)搭建鋁空氣電池實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)鋁空氣電池的恒電流放電性能、空氣電極壽命和電解液濃度對(duì)電池的影響三部分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

2.1 恒電流運(yùn)行特性分析

對(duì)搭建好的鋁空電堆進(jìn)行恒電流運(yùn)行特性分析，利用電子負(fù)載設(shè)置工步啟動(dòng)，電能測(cè)試系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄鋁空電堆輸出電壓和電流并監(jiān)測(cè)電解液溫度變化。圖4為電堆在設(shè)定好工步條件下電流增長(zhǎng)至恒流放電電流50 A前的電壓電流曲線。

圖4 電流增長(zhǎng)階段U-I曲線

由圖4可知，鋁空電堆放電電流為零時(shí)的電壓，即鋁空電堆的開路電壓約為3.76 V，低于理想標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(理論上，鋁空單體的開路電壓值約為2.73 V)，這是由于實(shí)際使用中，受多種因素的影響，其供電過程涉及反應(yīng)物、生成物的傳送與電子流的移動(dòng)等。

按照設(shè)置的工步條件，輸出電流達(dá)到15 A前電流增長(zhǎng)速率為1 A/min，之后電流增長(zhǎng)速率上升，達(dá)到5 A/min，待輸出電流達(dá)到50 A后進(jìn)行恒流放電。由圖4可觀察得出以下結(jié)論：在放電電流較小的階段，電壓隨著電流增長(zhǎng)而下降迅速，這是由于電子在電極間的移動(dòng)及在陽極與陰極上的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)鍵的形成與破壞而產(chǎn)生的，在這一階段產(chǎn)生的電壓損失稱之為極化損失；隨著電流密度不斷增加，電壓下降趨勢(shì)放緩，并呈線性下降，造成電壓在此階段線性下降的原因是鋁空電源空氣透氣膜和電解質(zhì)阻礙氧通過及單體材料阻礙電荷通過，該階段的電勢(shì)損失稱之為歐姆損失。由于電流流過鋁空單體時(shí)，電極上會(huì)發(fā)生一系列例如擴(kuò)散、溶解、吸附、脫離、析出等不同的化學(xué)和物理過程，造成電極電位出現(xiàn)與可逆電位偏離的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象統(tǒng)稱之為極化。

圖5為鋁空電堆持續(xù)以50 A恒流放電的U-I曲線圖，由圖5可得鋁空電堆在10 h內(nèi)的恒流放電過程較平穩(wěn)，恒流放電過程中電壓穩(wěn)定于2.6 V，但放電過程中電壓略有下降。隨著電堆放電過程的深入，電堆持續(xù)以50 A恒流放電10 h后，由于鋁板消耗過多、電解液濃度下降、催化劑膜性能減弱等因素，電堆不足以滿足恒流50 A輸出，電壓開始急劇下降，當(dāng)電壓下降到0.2 V時(shí)，電堆停止工作。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，鋁空氣電池持續(xù)放電能力強(qiáng)，性能穩(wěn)定，可用于制造滿足大功率需求的鋁空燃料電池系統(tǒng)。

圖5 鋁空電堆U-I曲線

2.2 空氣電極壽命測(cè)試

在對(duì)恒電流放電性能實(shí)驗(yàn)分析后，將反應(yīng)后的鋁板取出后觀察可發(fā)現(xiàn)鋁板消耗較徹底，為摸清導(dǎo)致鋁空電堆放電性能下降的原因，在原實(shí)驗(yàn)設(shè)備的基礎(chǔ)上首先利用去離子水對(duì)鋁空電堆空氣電極進(jìn)行清洗，而后換用新鋁板，同時(shí)配置相同濃度的電解液，以相同的工步條件再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 去離子水清洗后實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖6可得在相同條件下對(duì)空氣電極進(jìn)行再次實(shí)驗(yàn)，在電流增長(zhǎng)階段，電壓下降劇烈，輸出性能不穩(wěn)定，持續(xù)放電能力弱。

電堆放電期間會(huì)產(chǎn)生大量反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)生的Al2O3可能會(huì)附著于空氣電極，堵塞氧氣通道，導(dǎo)致鋁空電堆放電性能下降。針對(duì)此情況，本文利用弱酸性溶液替換去離子水對(duì)空氣電極進(jìn)行清洗后，以相同的條件再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試電堆放電性能，結(jié)果如圖7所示。對(duì)比使用去離子水清洗后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用弱酸性溶液清洗后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)電壓下降幅度較小，當(dāng)鋁空電堆50 A恒流輸出時(shí)，鋁空電堆輸出電壓約為1.75 V，但放電過程中電壓持續(xù)下降，放電2 h后電壓下降劇烈，電堆停止輸出電能。

分析可知，利用弱酸性溶液對(duì)空氣電極清洗可有效地消除反應(yīng)產(chǎn)物附著于空氣電極堵塞通氣孔的影響，但對(duì)于空氣電極的壽命延續(xù)作用不大，空氣電極催化層不穩(wěn)定、壽命不長(zhǎng)等問題是導(dǎo)致鋁空電堆放電性能下降的關(guān)鍵因素。

圖7 弱酸溶液清洗后實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 電解液濃度的影響

在對(duì)鋁空電堆進(jìn)行恒電流放電性能實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)輸出電壓下降趨勢(shì)加劇的初期，通過配置新電解液補(bǔ)充OH—，增大OH—濃度，可得到電解液濃度對(duì)鋁空電堆放電性能的影響。圖8為補(bǔ)充電解液后電壓變化曲線，OH—濃度上升，電壓短時(shí)出

圖8 補(bǔ)充電解液后電壓變化曲線

現(xiàn)比較大的回升，證明電解液濃度對(duì)于鋁空電堆的放電特性有一定的影響，但對(duì)于鋁空電堆晚期的整體放電性能沒有明顯改善，電壓回升至2.33 V后開始繼續(xù)下降，但主要是由于鋁板消耗較多、空氣電極催化效果下降。

3 結(jié)論

鋁空氣電池以50 A恒流放電達(dá)到10 h以上，持續(xù)放電能力強(qiáng)，性能較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)證明本文所設(shè)計(jì)的鋁空氣電池方案可行，可用于制造滿足大功率需求的鋁空燃料電池系統(tǒng)；電解液濃度對(duì)鋁空氣電池的放電性能的影響不可忽視，濃度較低時(shí)，電解液對(duì)鋁腐蝕較大，且不能滿足電池快速反應(yīng)時(shí)負(fù)極對(duì)氫氧根離子的需要，電池自放電增加；濃度過大會(huì)導(dǎo)致電解液粘性變大，電導(dǎo)率下降。綜上所述，電解液在6mol/L時(shí)，電解液的電導(dǎo)率最佳，綜合性能指標(biāo)較好；空氣電極壽命對(duì)電堆持續(xù)輸出性能起到關(guān)鍵的作用，鋁空電堆放電過程中空氣電極會(huì)出現(xiàn)碳腐蝕、反應(yīng)產(chǎn)物附著表面堵塞通氣孔、催化層不穩(wěn)定等問題，利用弱酸性溶液清洗空氣電極可在一定程度上緩解上述問題，但不能顯著提高空氣電極壽命，因此開發(fā)性能更穩(wěn)定、催化效果更好、壽命更長(zhǎng)的空氣電極，是提升鋁—空氣電池放電性能的重要技術(shù)方向。

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Design and research on discharge performance for aluminum-air battery

LIU Zu,ZHAO Jun-hong,CAI Yan-ping,XU Bin
(The Second Artillery Engineering Institute,Xi'an Shanxi 710025,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1306-03

2017-02-12

劉族(1991—)，男，河北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)闄C(jī)電控制及仿真。