氧化銀電極對(duì)鋅銀貯備電池激活時(shí)間的影響

劉延?xùn)|，劉孟峰

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

氧化銀電極對(duì)鋅銀貯備電池激活時(shí)間的影響

劉延?xùn)|，劉孟峰

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

采用幾種化成制度制備了氧化銀電極和鋅電極，以恒流極化、單體手動(dòng)激活放電和組合電池自動(dòng)激活放電實(shí)驗(yàn)考察了電極的電性能；采用掃描電子顯微鏡(SEM)和化學(xué)分析對(duì)氧化銀電極的表面形態(tài)和組分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，氧化銀電極放電初期極化大是影響電池組激活時(shí)間的主要因素，也是造成電池放電初期電壓上升緩慢的主要原因，9 mA/cm2轉(zhuǎn)6、3 mA/cm2的階梯充電模式有利于提高電池激活速度。

氧化銀電極；鋅銀貯備電池；激活；極化

Abstract:Silver dioxide cathodes and Zinc anodes were prepared though different polarization systems.The electrodes were characterized by constant current polarization.Manually activate cells and automatically activate batteries formed from the electrodes above mentioned were tested.SEM and chemical analysis were conducted to characterize the cathode materials.The results indicate that the cathode polarization is the principal cause of voltage delay.And the cathodes charged at gradient current descending from 9 mA/cm2through 6 mA/cm2to 3 mA/cm2were suitable for quick-activating silver/zinc reserve battery.

Key words:silver dioxide electrode;silver zinc reserve battery;activation;polarization

鋅/氧化銀電化學(xué)體系貯備電池(以下簡稱鋅銀貯備電池)具有高放電率和高比能量，可靠性高和安全性好等突出優(yōu)點(diǎn)，被一些特殊領(lǐng)域長期用作主要電源，特別是應(yīng)用在導(dǎo)彈和航空領(lǐng)域[1]。電池組貯存期間電池堆以干態(tài)荷電狀態(tài)保存，需要時(shí)電解液被迅速推入電池槽內(nèi)使電池即刻進(jìn)入工作模式。電池組貯存后激活速度變緩慢的原因主要是正極氧化銀在貯存期間分解導(dǎo)致的組分變化和鋅負(fù)極的表面鈍化[2-4]，快激活電池的激活時(shí)間一般只有1 s左右，高活性的正、負(fù)極板和快速吸液隔膜是滿足電池快激活指標(biāo)的必要條件，而燒結(jié)/化成氧化銀正極的初始狀態(tài)對(duì)電池組激活速度的影響同樣值得關(guān)注。

本文采用幾種化成制度制備了氧化銀電極和鋅電極，研究了燒結(jié)氧化銀電極對(duì)快激活鋅銀貯備電池激活時(shí)間的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化銀電極和鋅電極的制備

實(shí)驗(yàn)電極的制備是將醋酸銀熱分解銀粉和(氧化)鋅混合濕粉壓制在骨架基體上，銀電極經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，與氧化鋅極板裝配成雙化成電池，經(jīng)化成、清洗、干燥而成。試驗(yàn)共制備五組電極，樣品分組編號(hào)如表1所示。

表1 電極樣品實(shí)驗(yàn)編號(hào)

1.2 氧化銀電極、鋅電極電化學(xué)極化特性表征

采用273A電化學(xué)綜合測試儀分別對(duì)上述氧化銀電極和鋅電極進(jìn)行了恒流極化測試，電解液為7.22mol/L的KOH溶液，以石墨板做輔助電極，以Hg/HgO(KOH濃度1mol/L)電極做參比電極，環(huán)境溫度25℃。氧化銀電極的極化電流為40 mA/cm2、時(shí)間300 s；鋅電極極化分為兩個(gè)階段，第一階段極化電流為40 mA/cm2、時(shí)間300 s；第二階段為120 mA/cm2至電位達(dá)到1.20 V(vs.Hg/HgO)。每種方案測試10個(gè)樣品。

1.3 單體電池電性能測試

單體電池的氧化銀正極板包一層尼龍紗，鋅負(fù)極用蛇形包法包一層快速吸液微孔膜。以7.22mol/L的KOH溶液作電解液，注射器手動(dòng)注液，從開始注液時(shí)計(jì)時(shí)，5 s時(shí)開始加載放電，加載初始電流密度為40 mA/cm2、60 s，然后轉(zhuǎn)120 mA/cm2，放電終止電壓為1.25 V。

1.4 組合電池電性能測試

將上述A組單體、D組單體和E組單體裝配成20只單體串聯(lián)的自動(dòng)激活電池組，以40 mA/cm2電流密度帶載激活放電、60 s，然后轉(zhuǎn)120 mA/cm2，放電至25 V，用示波器分別記錄放電電流、電壓和放電時(shí)間。測試環(huán)境溫度為25℃。

1.5 氧化銀電極理化分析

取電性能差別最大的A組和E組氧化銀極板進(jìn)行理化分析，采用化學(xué)分析方法分析了活性物質(zhì)中氧化銀含量；采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氧化銀電極表面及骨架斷面微觀形貌進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氧化銀電極、鋅電極電化學(xué)極化特性測試結(jié)果

圖1中給出了加載最初5 s期間的各方案10個(gè)樣品的平均極化電位曲線，300 s期間的放電電壓結(jié)果 (平均值)如表2所示。

圖1 氧化銀電極恒流極化曲線

表2 氧化銀電極恒流極化測試結(jié)果

圖1和表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，五組樣品的最高電位和平均電位相差不超過2 mV，但是加載初期差別較大，A組和B組原材料批次不同，化成制度均采用了6 mA/cm2轉(zhuǎn)3 mA/cm2的階梯充電，平均極化電位相同；C組原材料與B組批次相同，化成制度也采用了6 mA/cm2轉(zhuǎn)3 mA/cm2的階梯充電，但充電深度不同，加載初期極化略??；D組原材料和充電制度與C組完全相同，只是在充電后以90 mA/cm2的電流密度進(jìn)行了10次、0.2 s脈沖放電，其加載初期極化明顯減??；E組化成制度均采用了9 mA/cm2轉(zhuǎn)6 mA/cm2再轉(zhuǎn)3 mA/cm2的階梯充電，其加載初期極化最小，上升速度最快；五個(gè)實(shí)驗(yàn)組極化電位最大相差35 mV，上升速度也不一樣，A組升高速度最緩慢。

鋅電極極化分為兩個(gè)階段，第一階段為300 s，極化曲線如圖2；第二階段為120 mA/cm2至電位達(dá)到1.20 V(vs.1mol/L Hg/HgO)，兩階段數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3所示。

圖2 鋅電極恒流極化曲線

表3 鋅電極恒流極化測試結(jié)果

圖2和表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，鋅極板的40 mA/cm2電流密度加載初期極化最小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，極化逐漸增大，其中A組最大，B組最??；A組鋅電極緩蝕劑為氧化鉛，與化成制度完全相同但緩蝕劑為氧化汞的B組鋅電極相比，極化相對(duì)較大，40 mA/cm2電流密度下差10 mV以上，120 mA/cm2電流密度下平均極化電位差16 mV；B組極化電位和容量最好，化成充電量少的放電容量少、極化相對(duì)較大；E組為充電后又脈沖預(yù)放電，與充電制度相同的C組相比，脈沖預(yù)放電對(duì)極化電位基本沒有影響，但是容量減小。

2.2 單體電池電性能測試結(jié)果

單體電池激活后加載初期電壓均出現(xiàn)下降 (稱為“低頭”)，隨后逐漸升高，其中A組單體電壓低頭最顯著，E組單體電壓低頭最小。放電加載的初始最低電壓和峰值電壓、120 mA/cm2峰值電壓、放電至1.25 V容量結(jié)果見表4所示。

表4 單體電池電性能測試結(jié)果

單體電池電性能測試結(jié)果表明，E組加載初期的電壓最高，D組采用的脈沖預(yù)放電措施可以提高加載初期的電壓，但不能降低后期極化，容量也有損失。

2.3 組合電池電性能測試結(jié)果

組合電池激活初期2 s的電壓-時(shí)間曲線如圖3所示，激活時(shí)間、1.5 s電壓、300 mA/cm2脈沖最低電壓、放電至25 V容量結(jié)果見表5所示。

盡管A、D和E組電池組的激活結(jié)構(gòu)相同，但放電結(jié)果表明三個(gè)電池組的激活時(shí)間及電壓不同，其中A組電池組激活后電壓上升速度最慢、激活時(shí)間最長；E組電池組激活后電壓上升速度最快、激活時(shí)間最短。

圖3 組合電池激活初期電壓-時(shí)間曲線

表5 組合電池電性能測試結(jié)果

2.4 氧化銀電極理化分析結(jié)果

A、E兩組正極活性物質(zhì)中氧化銀含量定量分析結(jié)果見表6。氧化銀電極微觀形貌分析結(jié)果見圖4所示。

3 結(jié)論

通過幾種化成制度氧化銀電極和鋅電極的恒流極化、單體手動(dòng)激活放電和組合電池自動(dòng)激活放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，氧化銀電極放電初期極化大是影響電池組激活時(shí)間的主要因素，也是造成電池放電初期電壓“低頭”的主要原因。9、6、3 mA/cm2的階梯充電模式有利于減小氧化銀電極極化，提高電池激活速度。

表6 氧化銀電極含量分析結(jié)果

圖4 A組和E組氧化銀電極表面活性物SEM圖像

[1]DINES J M，MORSE E M.電池手冊[M].3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：331-340.

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Effect of silver dioxide cathode on battery activation time

LIU Yan-dong,LIU Meng-feng
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1301-03

2017-02-23

劉延?xùn)|(1973—)，女，河北省人，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。