PEI-GNs/PMo12復合膜負載Pd對甲酸氧化催化性能研究

羅明洪

(南昌師范學院化學系，江西南昌330022)

PEI-GNs/PMo12復合膜負載Pd對甲酸氧化催化性能研究

羅明洪

(南昌師范學院化學系，江西南昌330022)

利用層層自組裝法制備了PEI-GNs/PMo12復合膜，以PEI-GNs/PMo12復合膜為載體，利用電化學還原法制備了復合膜載Pd催化劑(Pd/PEI-GNs/PMo12)。運用X射線光電子能譜(XPS)、X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等對催化劑的組成、結構、形態(tài)進行表征，結果表明：實驗成功制備了Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑，且Pd/PEI-GNs/PMo12改善了Pd粒子的分散性。運用電化學方法考察了Pd/PEI-GNs/PMo12對Pd納米粒子電催化性能的影響，結果表明，相對于Pd催化劑，Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性，這主要是由于Pd粒子在PEI-GNs/PMo12載體上形成均勻分散的納米粒子及PEI-GNs/PMo12良好的電子傳遞能力。

復合膜；Pd納米粒子；甲酸；電催化氧化

Abstract:The LBL method was used to synthesize PEI-GNs/PMo12composite film.The Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst was prepared by the electrochemical deposition technique with PEI-GNs/PMo12composite film as the carrier.The as-prepared catalyst was characterized by XRD，XPS and SEM.It was shown that Pd particles were well dispersed on the PEI-GNs/PMo12substrate.The performance of the Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst toward formic acid oxidation was examined by electrochemical technique.Comparing with the Pd catalyst,the as-prepared Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst presented better electrocatalytic activity and stability towardsformic acid oxidation reaction.The enhancement in electrochemical activity of the Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst could be attributed to the well dispersed Pd nanoparticles on the carrier and higher electron transfer of PEI-GNs/PMo12.

Key words:composite film;Pd nanoparticles;formic acid;electro-oxidation

直接甲酸燃料電池(DFAFCs)具有電壓高、無毒、安全等優(yōu)點，因此受到了廣泛的關注并被認為是可能成為便攜式電子儀器和電動車的能源[1]。Pd催化劑具有優(yōu)異的甲酸氧化電催化活性，與Pt相比價格更為低廉，因而Pd催化劑成為目前甲酸氧化最普遍的催化劑。但目前Pd催化劑的實際應用仍然存在技術瓶頸，原因是Pd容易被中間產物CO毒化而導致穩(wěn)定性差[2]。目前主要是通過制備二元或者三元Pd基催化劑來提高催化活性，但是這類催化劑仍然不能滿足商業(yè)化的需求。研究表明載體對貴金屬催化劑的催化性能起著重要的作用，因此開發(fā)新型的催化劑載體是提高催化劑活性的有效途徑之一。

石墨烯(GNs)具有比表面積大、導電性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點，是一種優(yōu)良的催化劑載體。但GNs直接用作催化劑載體存在以下問題：首先GNs由于具有較大的比表面積容易發(fā)生團聚；其次GNs表面的羧基和羥基等基團由于作用力較弱容易導致表面的納米粒子發(fā)生團聚[3]。為了克服上述缺點，許多研究利用聚合物電解質如聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDDA)、聚丙烯酸等對GNs進行表面修飾，這樣不但可以提高石墨烯的穩(wěn)定性，而且可以改善金屬納米粒子的分散性[4]。多金屬氧酸鹽具有結構多樣、穩(wěn)定性高、氧化還原能力強等特點，廣泛應用于材料和催化化學領域[5]。

本研究利用水溶性高分子聚乙烯亞胺(PEI)修飾GNs得到PEI功能化GNs(PEI-GNs)，與多金屬氧酸鹽磷鉬酸(H3PMo12O40，簡稱PMo12)通過層層自組裝法制備PEI-GNs/PMo12復合膜，以此復合膜為載體，利用電化學還原法制備了PEI-GNs/PMo12復合膜負載Pd催化劑，通過電化學方法研究了該催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉、聚乙烯亞胺[poly(ethyleneimine)，簡稱PEI]，MW=10000，99%，液態(tài)、氯鉑酸 (均為分析純)、磷鉬酸(H3PMo12O40，簡稱 PMo12)、甲酸、氧化銦錫玻璃(ITO)。

儀器：電化學工作站；掃描電子顯微鏡(SEM)；X射線衍射儀(XRD，Cu靶)；X射線光電子能譜分析儀(XPS)。

1.2 實驗過程

1.2.1 功能化石墨烯(PEI-GNs)的合成

聚乙烯亞胺(PEI)修飾石墨烯(簡寫為PEI-GNs)的合成[6]，將50 mg GO加入100mL去離子水當中，超聲使氧化石墨分散均勻。然后將0.4 g的PEI加入分散液中，劇烈攪拌，在60℃下回流12 h，待上述溶液冷卻后逐滴加入13 μL的水合肼并攪拌，在95℃下繼續(xù)回流12 h，反應結束后離心分離出沉淀，水洗干燥制得PEI-GNs。

1.2.2 Pd/PEI-GNs/PMo12的制備

將預先處理干凈的GC電極浸入對氨基苯硫酚乙醇溶液中浸泡12 h，用去離子水清洗干凈，再將基片浸入5 mmol/L PMo12(0.5mol/L H2SO4為溶劑)的溶液中20min，然后用去離子水沖洗干凈，再浸入1 mg/mL的PEI-GNs溶液中30min，然后用去離子水沖洗吹干，即可得PEI-GNs/PMo12復合膜。將復合膜浸入3 mmol/L PdCl2鹽酸溶液中，在電位－0.2 V下沉積200 s，制得Pd/PEI-GNs/PMo12/GC催化劑，用于電化學性能研究。

將預先處理干凈的導電玻璃(ITO)浸入濃的NaOH溶液中超聲清洗5min，然后用去離子水清洗干凈，待干燥后浸入1 mg/mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中30min，取出用去離子水沖洗，浸入5 mmol/L PMo12(0.5mol/L H2SO4為溶劑)的溶液中30min，洗凈干燥后再浸入1 mg/mL的PEI-GNs溶液中30min，制得 PEI-GNs/PMo12復合膜修飾的ITO。將PEI-GNs/PMo12/ITO置于3 mmol/L PdCl2鹽酸溶液中，在電位－0.2 V下沉積200 s，制得Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO催化劑，用于XRD、XPS、SEM表征。用于對比實驗的Pd/GC和Pd/ITO催化劑的制備方法同上。

2 結果與討論

2.1 Pd/PEI-GNs/PMo12的組成和結構分析

圖1 是 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(a)和 PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的XRD 圖譜。兩條曲線在 2θ為30.3°、35.1°、50.6°、60.1°等處出現(xiàn)的衍射峰依次對應于ITO的(222)、(400)、(440)、(622)的四個特征衍射峰[7]，曲線 a在 2θ為40.0°、46.1°、67.8°、82.2°出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬于Pd晶體的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰[8]，由此可知Pd沉積到了PEI-GNs/PMo12上。曲線a未發(fā)現(xiàn)PEI-GNs/PMo12復合膜的衍射峰，這可能是復合膜含量低于儀器檢測限的原因。

圖1 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(a)和 PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的XRD譜圖

圖2是Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO的XPS圖譜。從圖2(a)Cls譜圖能觀察到C-N(285.3 eV)及-CONH鍵(287.3 eV)，從圖2(b)的Nls譜圖可見存在-CONH鍵，這說明了PEI成功修飾到石墨烯上[6]。圖2(c)為Mo3d的信號峰，說明PMo12組裝到了復合膜中。在圖2(d)Pd3d的XPS譜中可觀察到在335.58、340.83 eV處出現(xiàn)了2個XPS峰，分別是Pd3d5/2和Pd3d3/2的特征譜峰，歸屬于零價態(tài)的Pd[9]，表明通過電化學方法將Pd納米粒子修飾到了PEI-GNs/PMo12復合膜上。

圖2 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO 的C1s(a)、N1s(b)、Mo3d(c)和Pd3d(d)XPS光譜圖

圖3為Pd/ITO(a)和Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的SEM圖，從圖3中可見Pd納米粒子呈花狀，均勻分布在基底上。從圖3(b)可見當Pd負載在PEI-GNs/PMo12上時Pd粒子的分散性較好，團聚現(xiàn)象明顯減少，這可能是由于GNs上經過PEI修飾以后，表面具有-NH2基團，在納米粒子形成過程中容易與PdCl42－產生作用，從而提高Pd粒子的分散性，抑制Pd納米粒子團聚發(fā)生。

圖3 Pd/ITO(a)和 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的SEM 曲線

2.2 Pd/PEI-GNs的電化學性能測試

圖4為催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖4可見，Pd/PEI-GNs/PMo12/GC氫的吸脫附峰面積大于Pd/GC，表明PEI-GNs/PMo12改善了Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑中Pd的分散性，增加了Pd粒子表面活性位。

圖4 催化劑在0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖5為Pd/PEI-GNs/PMo12/GC(a)、Pd/PMo12/GC(b)和 Pd/GC(c)在催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢奝d/PEI-GNs/PMo12/GC的氧化峰電流約為2.72 mA，Pd/PMo12/GC的氧化峰電流約為2.04 mA，Pd/GC的氧化峰電流密度為1.79 mA，PEI-GNs/PMo12的引入使Pd的催化活性增強，這可能是由于PEI-GNs使Pd的活性位增加及磷鉬酸增強了反應過程中的傳質能力。圖6為恒電位0.2 V時，Pd/PEI-GNs/PMo12/GC(a)和 Pd/GC(b)在 1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗圖。由圖6可見，催化劑Pd/PEI-GNs/PMo12/GC在高頻區(qū)的容抗弧半徑比Pd/GC小，說明Pd/PEI-GNs/PMo12/GC電荷遷移電阻小，表明PEI-GNs/PMo12具有較好的電子傳遞能力，有助于提高催化劑的催化活性。

圖5 催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

為了考察催化劑電催化氧化甲酸的穩(wěn)定性，在0.5mol/L H2SO4+1mol/L HCOOH溶液中對催化劑進行了恒電位極化曲線測試，結果如圖7所示，從圖7中可見一開始電流迅速下降，直至3000 s電流達到穩(wěn)定狀態(tài)。這是一開始CO等中間產物Pd表面的聚集，導致了活性位點減少，從而使電流急劇減小。從圖7中可見Pd/PEI-GNs/PMo12/GC的起始電流和終態(tài)電流比Pd/GC高，說明Pd/PEI-GNs/GC具有更好的穩(wěn)定性。這可能是載體PEI-GNs/PMo12錨定了Pd納米顆粒，使其不易發(fā)生脫落和遷移。

圖6 催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的電化學阻抗曲線

圖7 催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的計時電流曲線

3 結論

通過電化學方法在PEI-GNs/PMo12復合膜載體上原位還原制備Pd納米粒子，PEI-GNs/PMo12的引入提高了Pd粒子的分散度和活性位點。電化學測試結果表明Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑比Pd/GC電極具有更好的電催化活性和穩(wěn)定性，而且所制備的薄膜載體具有較好的電子傳遞性。因此這種制備方法簡單、性能優(yōu)良的PEI-GNs/PMo12復合膜載Pd催化劑將為進一步開發(fā)活性高、廉價的商業(yè)化甲酸燃料電池陽極催化劑提供有利借鑒。

[1]SHE Y Y，LU Z Q，F(xiàn)AN W Q，et al.Facile preparation of PdNi/rGO and its electrocatalytic performance towards formic acid oxidation[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，11(2)：3894-3898.

[2]WANG L，ZHAI J J，JIANG K，et al.Pd-Cu/C electrocatalysts synthesized by one-pot polyol reduction toward formic acid oxidation：structural characterization and electrocatalytic performance[J].International Journal of Hydrogen Energy，2015，40(4)：1726-1734.

[3]PUMERA M.Graphene-based nanomaterials and their electrochemistry[J].Chemical Society Reviews，2010，39(11)：4146-4157.

[4]MA J B，CAI P，QI W，et al.The layer-by-layer assembly of polyelectrolyte functionalized graphene sheets：A potential tool for biosensing[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2013，426：6-11.

[5]WEINSTOCK I A.Homogeneous-phase electron-transfer reactions of polyoxometalates[J].Chemical Reviews，1998，98(1)：113-170.

[6]YU D S，DAI L M.Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2009，1(2)：467-470.

[7]HUANG X M，LI Z S，ZHANG X F，et al.Preparation of Pt/{PD-DA-GN/PSS-GN}n multilayer films and their electrocatalytic activity regarding methanol oxidation[J].Journal of Colloid and Interface Science，2013，393：300-305.

[8]ZHOU X B，YUAN C X，QIN D D，et al.Pd nanoparticles on functionalized graphene for excellent detection of nitro aromatic compounds[J].Electrochimica Acta，2014，119：243-250.

[9]BRUN M，BERTHET A，BERTOLINI J C.XPS，AES and Auger parameter of Pd and PdO[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1999，104(1)：55-60.

Study on preparation of PEI-GNs/PMo12composite film supported Pd catalysts and its electro-oxidation for formic acid

LUO Ming-hong
(Chemistry Department of Nanchang Normal University,Nanchang Jiangxi 330022,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1292-04

2017-02-12

江西省教育廳科技項目(GJJ161237)；南昌師范學院科研重點項目(16KJZD01)；南昌師范學院重點學科建設項目(NSXK-20141003)

羅明洪(1985—)，男，江西省人，碩士，講師，主要研究方向為納米復合材料的制備及其電催化性能。