趙 亞,俞紅梅,宋 微,遲 軍,邵志剛
(1.中科院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京100039)
電催化合成酸性過氧化氫的研究
趙 亞1,2,俞紅梅1,宋 微1,遲 軍1,2,邵志剛1
(1.中科院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京100039)
在燃料電池型反應(yīng)器中,以基于BP2000/PTFE材料制備的氣體擴(kuò)散電極作為陰極電極,以循環(huán)流動(dòng)的硫酸溶液作為電解液,進(jìn)行電化學(xué)合成過氧化氫的研究。探討了電催化氧還原反應(yīng)制備過氧化氫的反應(yīng)過程及機(jī)理,同時(shí)分析了不同催化劑、電解液pH及電解電壓對(duì)電解效果的影響。結(jié)果表明較優(yōu)的電解條件是:陰極催化劑采用BP2000的擔(dān)載量為2 mg/cm2,外加電壓為1.5 V。在0.5mol/L H2SO4溶液中生成過氧化氫的電流效率可達(dá)70%,過氧化氫濃度達(dá)到1.38mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%)。
過氧化氫;氣體擴(kuò)散電極;電催化;燃料電池
Abstract:With circular-flow H2SO4solution as the electrolyte and gas diffusion electrode prepared with BP2000/PTFE as the cathode electrode,the reaction mechanism of hydrogen peroxide production through fuel-cell reactor was studied.The effect of different catalysts,pH and electrolytic voltage on hydrogen peroxide yield was investigated.The results show that the optimum conditions of electrolysis are with BP2000 loading of 2 mg/cm2as cathode catalyst and the electrolytic voltage of 1.5 V.Current efficiency of hydrogen peroxide production was up to 70%in 0.5mol/L H2SO4solution,and the concentration of H2O2was up to 1.38mol/L(about 4.7%).
Key words:hydrogen peroxide;gas diffusion electrode;electrocatalytic;fuel cell
過氧化氫(H2O2)是一種適應(yīng)性廣、用途多樣的化學(xué)藥劑,可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氯劑,被廣泛地應(yīng)用在各種領(lǐng)域。過氧化氫分解產(chǎn)物只有H2O和O2而不產(chǎn)生其他物質(zhì),使用后無二次污染的特性符合當(dāng)前清潔環(huán)保的理念,被稱為“綠色化學(xué)品”;過氧化氫分解時(shí)可產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的游離羥基,因此在污水處理和環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[1-7]。過氧化氫的生產(chǎn)方法有電化學(xué)法、蒽醌法、異丙醇法、氫氣和氧氣直接制取法等,其中以蒽醌法應(yīng)用最廣泛,但其整個(gè)工藝過程中氫氧混合易發(fā)生爆炸,高濃度的過氧化氫極不穩(wěn)定、易分解、存在爆炸的危險(xiǎn),存儲(chǔ)和運(yùn)輸都極為不便,因此如何原位高效生產(chǎn)過氧化氫成為研究熱點(diǎn)[1,3-6]。
電化學(xué)法作為一種氧還原合成過氧化氫的方法,因其具有效率高、操作安全與可實(shí)現(xiàn)更高的電流密度等優(yōu)點(diǎn),且合成的過氧化氫溶液無雜質(zhì)、純度高,被認(rèn)為非常有發(fā)展前景。燃料電池型反應(yīng)器是一種利用電催化法合成酸性過氧化氫的低溫型反應(yīng)裝置,在其工作過程中,氫氣和氧氣作為反應(yīng)物,在電極的三相界面(由電解液、O2/H2與電極構(gòu)成)上氧氣發(fā)生兩電子氧還原反應(yīng),并實(shí)現(xiàn)在線生產(chǎn)過氧化氫[2-6,8-11]。
在酸性溶液中,反應(yīng)裝置陰陽極的電極反應(yīng)如下[12]:
酸性過氧化氫的電化學(xué)合成受氧電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所限,在弱酸性條件下難以獲得具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的電流效率和高濃度的H2O2,因此,越來越多的研究傾向于堿性燃料電池[2,5,9-11]。李俊等[13]曾在燃料電池反應(yīng)器中進(jìn)行了過氧化氫和電能共生的研究,但過氧化氫產(chǎn)量較低,且生成H2O2的電流效率小于40%;Otsuka等[3-4,11]在質(zhì)子膜型燃料電池反應(yīng)器中成功地生產(chǎn)出過氧化氫,并通過對(duì)反應(yīng)器的一系列改進(jìn),將“零間隙”膜電極換成質(zhì)子交換膜和電極之間充滿電解液的結(jié)構(gòu),在酸性條件下生成H2O2濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1%;Yamanaka等[12]以AC+VGCE/PTFE制備的陰極電極,研究了電解液類型及濃度、氧分壓、催化劑擔(dān)量和憎水劑PTFE擔(dān)量等對(duì)電流密度及過氧化氫產(chǎn)量的影響,獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%雙氧水,電流效率CE為40.1%。
對(duì)于氧氣兩電子還原生成H2O2且活性較高的催化劑主要是碳材料[12,14-18],如炭黑XC-72R、石墨、活性炭、活性炭纖維等,或者在碳材料表面修飾[Fe(II),蒽醌基等有機(jī)化合物]和摻雜其他催化劑(CoxOy,CeO2等金屬氧化物)以增加還原反應(yīng)速率。
本文利用自制帶有隔膜體系的雙腔室燃料電池型反應(yīng)器,并采用碳材料和粘結(jié)劑制備了具有三相界面(氣、液、固)的氣體擴(kuò)散電極(GDE),通過對(duì)催化劑和電解條件的優(yōu)化,合成酸性H2O2,并對(duì)該技術(shù)的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步的考察。
濃硫酸,AR;PTFE乳液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%;Nafion溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%;Vulcan XC-72R,Nafion 115膜;碳紙,TGP-H-060;KMnO4,AR;BP2000。
采用不同pH的H2SO4溶液作為電解液;滴定法測(cè)H2O2濃度時(shí)采用0.04mol/L高錳酸鉀溶液;PTFE乳液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。
用AutoSorb-iQ2型氣體吸附分析儀對(duì)電極材料樣品的孔徑分布及比表面積等孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。
XPS光譜表征在Thermo Scientific ESCA Lab250 Xi spectrometer測(cè)試儀進(jìn)行,測(cè)定電極材料樣品中元素C、O、N及含氧官能團(tuán)的含量。
拉曼光譜表征(Raman spectra)在SENTERRA RamanScope(BRUKER)測(cè)試儀進(jìn)行,激發(fā)源波長為532nm,功率約為2 mW。
電池陰極采用碳材料BP2000作為催化劑,并采用下面工藝制備GDE型電極:取少量催化劑放入乙醇中超聲分散均勻,然后滴加PTFE乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,其中催化劑與PTFE干重質(zhì)量比為4︰1,攪拌均勻后滾涂在憎水處理后的碳紙上,最后將樣品置于充氮烘箱中,在240、350℃各燒結(jié)30、90min即得到電極,實(shí)驗(yàn)中催化劑載量為2 mg/cm2。
電池陽極采用Pt/C(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)作為催化劑,并采用與陰極相同的制備工藝來制備GDE型電極,實(shí)驗(yàn)中催化劑Pt載量為0.6 mg/cm2。
某礦069-2工作面在試生產(chǎn)時(shí)發(fā)生一次嚴(yán)重沖擊地壓事故,為了確保安全回采,需要在開采前進(jìn)行充分卸壓。為了制定有針對(duì)性的卸壓措施,采用震波CT探測(cè)系統(tǒng)對(duì)整個(gè)工作面進(jìn)行CT掃描探測(cè)。探測(cè)后的沖擊危險(xiǎn)性指數(shù)分布如圖3所示,該工作面應(yīng)力分布具有明顯的局部化特征,在高C值區(qū)存在較大沖擊危險(xiǎn),根據(jù)CT探測(cè)劃分了5個(gè)沖擊危險(xiǎn)區(qū)域,并對(duì)危險(xiǎn)區(qū)域采取了煤層卸壓爆破和斷頂爆破。在對(duì)危險(xiǎn)區(qū)域進(jìn)行充分卸壓后,再次進(jìn)行了CT探測(cè),以檢驗(yàn)卸壓效果。如圖4所示,在工作面采取卸壓措施后,C值分布明顯趨于分散,表明沖擊危險(xiǎn)性顯著降低,卸壓工作取得了良好效果。
將上述制備的電極以聚酯框作為封邊材料進(jìn)行固定,在0.1 MPa壓力140℃下,進(jìn)行熱壓1min,之后迅速冷卻,之后用于組裝成單電池,有效面積2 cm×2 cm。單電池由有機(jī)玻璃端板、石墨流場(chǎng)、電極、有機(jī)玻璃液腔和Nafion 115膜組成,電池部件經(jīng)密封圈和螺桿固定并密封,如圖1所示。
圖1 燃料電池型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖
(1)半電池測(cè)試
使用CHI730電化學(xué)工作站對(duì)陰極氧還原催化劑進(jìn)行半電池測(cè)試,包括循環(huán)伏安曲線(CV)和線性掃描曲線(LSV)。測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行,Pt片電極和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極與參比電極,以涂覆薄層催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極(RRDE,型號(hào)為PINE AFE7R9GCPT)為工作電極,其制備方法如下:將5 mg催化劑、2.5mL無水乙醇和30 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Nafion溶液,超聲混合成均勻的漿料,取10 μL漿料轉(zhuǎn)移至玻碳電極(直徑為5.61 mm)上,晾干后成薄膜電極。電解質(zhì)溶液為0.05mol/L H2SO4溶液,室溫測(cè)試。
循環(huán)伏安曲線測(cè)試和線性掃描曲線測(cè)試的電勢(shì)掃描范圍為0.05~1.1 V,掃速5 mV/s,轉(zhuǎn)速1600 r/min。LSV曲線主要用于研究催化劑的ORR性能,作為催化劑用于陰極性能指標(biāo)。RRDE其包含Pt圓環(huán)電極(內(nèi)徑6.25 mm,外徑7.92 mm)和玻碳圓盤電極(直徑5.61 mm)。環(huán)電極電位保持在1.15 V。ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率(%H2O2)采用式(1)和式(2)計(jì)算:
式中:Id和Ir分別是RRDE測(cè)試得到的盤電流和環(huán)電流。N為收集系數(shù),此處為0.37。
(2)單電池測(cè)試
采用實(shí)驗(yàn)室自制測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行單電池性能測(cè)試,并考察電池的穩(wěn)定性。電池運(yùn)行條件:陰陽極氣體的操作壓力均為0.1 MPa;氧氣和氫氣的氣流量分別為76mL/min和64mL/min(化學(xué)計(jì)量比為1.2∶1);陰陽極電解液為0.5mol/L H2SO4溶液(8.5mL),采用蠕動(dòng)泵將電解液以10mL/min的流量循環(huán)通入陰陽極腔室;電池運(yùn)行溫度是室溫。
計(jì)算方法如下:
電解時(shí),H2O2電化學(xué)合成的電流效率為:
式中:n為H2O2合成時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),即2;F為法拉第常數(shù),96500 C/mol;CH2O2,V分別為陰極液中H2O2的濃度及陰極液的體積;I為電解電流,A;t為電解持續(xù)的時(shí)間,s。
催化劑的種類確定后,其微觀結(jié)構(gòu)決定了有效表面積,對(duì)催化效果也有很大影響。表1為兩種碳材料催化劑物性對(duì)比,可以看出BP2000具有更高的比表面積和孔體積,其中孔徑集中在2~7nm,主要以中孔為主,并且含有少量微孔。
表1 催化劑的BET物性參數(shù)表
氧分子在催化劑表面的吸附方式?jīng)Q定了其還原途徑,端吸附有利于2e還原過程(Pauling model)的發(fā)生[16],且O2吸附在C=O表面C上是端吸附模式,C=O的存在會(huì)削弱C-O鍵,因此O-C=O或HO-C=O作為表面活性位點(diǎn)提高了2e氧還原活性[16]。圖2為XC-72R和BP2000的XPS譜圖,表2給出了C1s和O1s峰的分峰結(jié)果。從表2中看出XC-72R和BP2000中碳主要是以C=C、C-C和O-C=O狀態(tài)存在,這與圖2中C1s譜圖是一致的。由表2中O/C比值表明BP2000表面氧含量更高,主要是以O(shè)-H和O-C=O狀態(tài)存在,其中BP2000表面O-C=O的含量 (31.8636)高于XC-72R表面HO-C=O的含量(11.0600),因此BP2000催化2e氧還原活性高于XC-72R。
圖2 XC-72R和BP2000的XPS譜圖及C1s譜圖分析
表2 表面元素的含量O/C比及含氧官能團(tuán)
Raman譜圖能夠反映出碳材料的石墨化程度,圖3中主要有兩個(gè)峰:D峰1350 cm-1,與材料的無序化有關(guān);G峰1580 cm-1,反應(yīng)了碳材料的有序化結(jié)構(gòu)。D峰與G峰強(qiáng)度的比值ID/IG大小表明碳材料的缺陷位點(diǎn)的多少,從圖3中看出BP2000的ID/IG略高于XC-72R,表明BP2000表面缺陷位點(diǎn)更多,根據(jù)XPS譜圖結(jié)果可以推測(cè)可能是由于BP2000表面有更多的含氧基團(tuán)。
圖3 XC-72R和BP2000的Raman譜圖
圖4為旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極在掃描速率為1 mV/s時(shí)陰極催化氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線,從圖4中可見,相對(duì)于XC-72R的氧還原起始電位0.30 V(vs.RHE),催化劑BP2000的氧還原起始電位約為0.43 V(vs.RHE),正移約0.13 V,這表明BP2000催化氧還原的活性更高,其可能的原因是BP2000具有更高的比表面積及表面更多的含氧官能團(tuán)。采用式(1)和式(2),計(jì)算ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率(%H2O2),結(jié)果如表3所示。
圖4 XC-72R和BP2000催化劑的RRDE測(cè)試結(jié)果對(duì)比
表3 不同催化劑的ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率(%H2O2)
圖5為電解液pH對(duì)反應(yīng)體系極化曲線的影響。在酸性水溶液中,H2O2/H2O體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)要比O2/H2O體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)正得多,且溶液中過氧化氫濃度是由電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所決定,即電極表面的氧還原反應(yīng)速率與過氧化氫的分解速率決定了過氧化氫濃度。氧氣在陰極上發(fā)生兩電子還原反應(yīng)或四電子還原反應(yīng),當(dāng)以碳材料BP2000為催化劑時(shí),主要發(fā)生兩電子還原過程而生成H2O2或H2O-。在酸性電解液中,往往伴隨著其他的副反應(yīng),H+被還原為H2,或所產(chǎn)生的過氧化氫可能進(jìn)一步電化學(xué)還原或催化分解為水,反應(yīng)如下:
圖5 電解液pH對(duì)反應(yīng)體系極化曲線的影響
當(dāng)外加電壓為1.5 V時(shí),電解2 h后,反應(yīng)系統(tǒng)得到的過氧化氫濃度如表4。
根據(jù)電極反應(yīng)機(jī)理,增加H+的濃度,有利于反應(yīng)向過氧化氫的生成方向進(jìn)行,同時(shí)提高了溶液的導(dǎo)電性,利于反應(yīng)的進(jìn)行[19]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,pH=1(CH2SO4=0.05mol/L)時(shí)電流效率最大52.2%,但電流較小,故過氧化氫濃度較??;pH=0(CH2SO4=0.5mol/L)時(shí)電流效率開始減小,但電流明顯增大,故過氧化氫濃度顯著變大;當(dāng)pH<0后,電流效率繼續(xù)減小,此時(shí)過氧化氫濃度沒有明顯的增大。pH越小,反應(yīng)電流越大,過氧化氫生成速率較快,然而更易被進(jìn)一步分解,致使過氧化氫實(shí)際生成量和電流效率較?。籶H值較大時(shí),反應(yīng)電流較小,過氧化氫生成速率較慢,且過氧化氫較易分解,因而過氧化氫的產(chǎn)率和電流效率均較小。故較優(yōu)電解液pH=0,以后的實(shí)驗(yàn)中采用0.5mol/LH2SO4電解液。
表4 電解液H2SO4濃度對(duì)臺(tái)成的過氧化氫濃度的影響
在不同的電位下,氧氣在陰極可能發(fā)生4e或2e還原產(chǎn)生H2O或者H2O2,也可能發(fā)生析氫反應(yīng)產(chǎn)生H2。電壓較低時(shí),陰極氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得較慢,過氧化氫產(chǎn)率較低;電流隨著電壓的升高而增加,過氧化氫的產(chǎn)生效率隨之增加,同時(shí)副反應(yīng)越來越嚴(yán)重,但是當(dāng)電壓增大到1.5 V,過氧化氫生成速率與分解速率達(dá)到平衡,使得過氧化氫的濃度較大。因此,必須控制在一個(gè)恰當(dāng)?shù)碾妷?,過高或過低都不利于過氧化氫的產(chǎn)生。
圖6是反應(yīng)體系在0.5mol/L H2SO4溶液中的I-V曲線,當(dāng)外加電壓為1.5 V時(shí),電流密度為150 mA/cm2。當(dāng)以不同的外加電壓施加于反應(yīng)體系,反應(yīng)4 h,測(cè)不同時(shí)間段的H2O2濃度,并采用式(4)和式(5)計(jì)算電流效率CE和CH2O2,結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7看出,不同外加電壓下的電流效率均隨反應(yīng)時(shí)間逐漸減小,且相同的時(shí)間段內(nèi),外加電壓越大電流效率越小,其減小得越快。圖8給出了H2O2濃度隨不同外加電壓的變化,反應(yīng)相同時(shí)間,外加電壓為1.5 V時(shí)對(duì)應(yīng)合成的H2O2濃度基本最大,4 h后CH2O2達(dá)到1.38mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%)。當(dāng)外加電壓超過1.5 V時(shí),過氧化氫的濃度反而減小,這是由于當(dāng)陰極電位變得更加負(fù)時(shí),H2O2可進(jìn)一步還原為H2O,而且O2可能被直接還原成H2O,上述副反應(yīng)成為陰極的主要反應(yīng),最終過氧化氫的富集濃度減小。
圖6 以BP2000為催化劑時(shí)反應(yīng)體系的I-V曲線
圖7 外加電壓對(duì)合成過氧化氫的電流效率的影響
圖8 外加電壓對(duì)合成的過氧化氫濃度的影響
在相同反應(yīng)條件下,通過重復(fù)運(yùn)行反應(yīng)器合成H2O2來做穩(wěn)定性測(cè)試,對(duì)運(yùn)行次數(shù)與合成H2O2的極化曲線和電流效率做了比較。在0.5mol/L H2SO4溶液中得到極化曲線I-V曲線,并在外加電壓為1.5 V時(shí)反應(yīng)2 h后測(cè)得H2O2濃度,測(cè)試結(jié)果如圖9和表5所示。結(jié)果表明,在經(jīng)過10次運(yùn)行后極化曲線基本不變,H2O2濃度及其電流效率變化率相對(duì)很小。因此該反應(yīng)裝置能穩(wěn)定運(yùn)行并連續(xù)產(chǎn)生H2O2,以滿足不同的用途。
圖9 穩(wěn)定性測(cè)試中運(yùn)行次數(shù)與I-V曲線的關(guān)系
表5 穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果
本文中以燃料電池型反應(yīng)器來合成酸性過氧化氫,并研究了不同催化劑、pH及外加電壓對(duì)合成過氧化氫的影響,當(dāng)以0.5mol/L H2SO4溶液為電解液、外加電壓為1.5 V時(shí),采用BP2000作為陰極催化劑,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電流密度為150 mA/cm2,電流效率最大達(dá)60%以上,4 h后,獲得過氧化氫的濃度可達(dá)1.38mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%)。
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Study on synthesis of H2O2acid solution by electrocatalysis
ZHAO Ya1,2,YU Hong-mei1,SONG Wei1,CHI Jun1,2,SHAO Zhi-gang1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)
TM 911
A
1002-087X(2017)09-1287-05
2017-02-12
遼寧省自然科學(xué)基金(2014020088)
趙亞(1990—),女,山東省人,碩士生,主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)合成過氧化氫。
俞紅梅