燃料電池Pt3Pd/C電催化劑的表征與應(yīng)用

秦曉平，曹龍生,2，邢丹敏，邵志剛*，衣寶廉

(1.中科院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039；3.新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116024)

燃料電池Pt3Pd/C電催化劑的表征與應(yīng)用

秦曉平1，曹龍生1,2，邢丹敏3，邵志剛1*，衣寶廉1

(1.中科院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039；3.新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116024)

采用自主開發(fā)的乙二醇制備方法對毫克級的實(shí)驗(yàn)室級別催化劑的放大制備工藝進(jìn)行研究。將Pt3Pd/C合金催化劑的單次制備從0.1、1 g到10 g的逐級放大過程中，合金納米顆粒的尺寸分布與形貌(TEM表征)、晶體結(jié)構(gòu)(XRD表征)與電化學(xué)性質(zhì)(循環(huán)伏安掃描與氧還原極化曲線測試)，均保持良好的一致性。10 g級別放大制備的Pt3Pd/C在半電池測試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；在全電池測試過程表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的電催化性能；在組裝的電堆模塊及發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C電催化活性及穩(wěn)定性，為車用燃料電池合金電催化劑的批量制備與電堆應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

車用燃料電池；合金電催化劑；批量制備；電堆應(yīng)用

Abstract:"Ethylene Glycol Reduction Method"was used to prepare electrocatalyst in milligram-scale and further investigated to synthesis catalyst in large-scale for fuel cell stack application.During the amplification preparation process of Pt3Pd/C from 0.1,1 g to 10 g per batch,TEM indicated the Pt3Pd nanoparticle morphology and size distribution kept consistent;the crystal structure of Pt3Pd was maintained based on XRD.The cyclic voltage scans and oxygen reduction polarization curves show that the electrochemical characterization of Pt3Pd/C remains unchanged.The 10 g-Pt3Pd/C synthesized in one batch demonstrated favorable electrocatalytic activity and stability in both half-cell and single-cell test.Furthermore,the superior performance of Pt3Pd/C to Pt/C was confirmed in the fuel cell stack module and engine system test.The batch preparation and fuel cell stack application of alloy electrocatalyst contributed to the successful application on vehicle engine system.

Key words:vehicle fuel cell;alloy electrocatalyst;batch preparation;fuel cell stack application

近年來，隨著能源問題和環(huán)境問題的日益突出，新能源汽車的研究開發(fā)成為了全世界的熱點(diǎn)。而以質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)為動(dòng)力的燃料電池汽車(FCV)由于具有效率高、行駛里程長、零排放等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來路面交通的理想工具。在國際上，美國、歐盟、日本等都投入了大量的資金與人力對燃料電池汽車進(jìn)行了深入的研究，使其得到了長足的發(fā)展，通用、奔馳、本田、豐田等汽車公司也都已經(jīng)開發(fā)出燃料電池車型，并已經(jīng)上路運(yùn)行。尤其是豐田公司于2014年底發(fā)售的首款燃料電池汽車Mirai，美國售價(jià)僅為5.75萬美元，壽命可達(dá)5000 h，標(biāo)志著燃料電池汽車商業(yè)化的開始，但目前燃料電池的成本與壽命仍然是制約其大規(guī)模商業(yè)化的主要瓶頸。燃料電池的成本高主要因其昂貴的關(guān)鍵材料與核心組件，尤其是Pt催化劑，高的Pt用量及有限的Pt資源更是FCV產(chǎn)業(yè)化的主要瓶頸。目前Pt催化劑約占燃料電池電堆材料成本的45%，通過加入其它金屬的方式可以制備低鉑催化劑；開發(fā)低鉑合金催化劑已經(jīng)成為國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)[1－5]。豐田公司發(fā)布的Mirai則以PtCo合金作為催化劑，有效降低催化劑成本；通用、豐田、巴斯夫及美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室均擁有大量關(guān)于低鉑催化劑的專利，但批量化制備技術(shù)罕見報(bào)道。本文主要研究車用燃料電池合金電催化劑的批量制備與電堆應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

首先將炭黑S770和乙二醇用超聲波混勻，再加入H2PtCl6乙二醇溶液和PdCl2乙二醇溶液，并攪拌至均勻，最后加入一定濃度的NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值。通入高純氮保護(hù)，在油浴鍋中130℃下反應(yīng)一段時(shí)間，并用冷凝管回流，保持氮?dú)馔ㄈ?。反?yīng)完成后，離心分離洗滌，直至用AgNO3溶液檢測洗滌液中沒有Cl－，再經(jīng)真空干燥箱，即得到PtPd/C催化劑，記為Pt3Pd/C。通過改變乙二醇、H2PtCl6、PdCl2、炭黑S770等反應(yīng)物的量，即可實(shí)現(xiàn)制備0.1、1.0、5.0、10.0 g量的Pt3Pd/C催化劑。

1.2 電極制備

薄膜電極的制備方法：當(dāng)催化劑的制備量為0.1、1、5 g時(shí)，將5 mg催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%50 μLNafion和4mL無水乙醇用超聲波混勻，用微量進(jìn)樣器移取10 μL漿液，涂覆在面積為0.1256 cm2的旋轉(zhuǎn)圓盤玻炭電極(RDE)的表面，在紅外燈下烘干，即得到薄膜電極；當(dāng)催化劑的制備量為10 g時(shí)，為了加快表征催化劑的衰減速度，將5 mg催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%20 μL Nafion和2.5mL無水乙醇用超聲波混勻，用微量進(jìn)樣器移取3 μL漿液涂覆在RDE上。

膜電極制備：電極由擴(kuò)散層(GDL)和催化層兩部分構(gòu)成。擴(kuò)散層采用Toray碳紙，經(jīng)過聚四氟乙烯憎水處理后整平。將陽極和陰極分別置于質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，在一定溫度、壓力下壓制而成。其中陽極的Pt擔(dān)量為0.2 mgPt/cm2，陰極Pt3Pd/C催化劑的總金屬擔(dān)量定為0.4 mgPt+Pd/cm2，商業(yè)化70%Pt/C催化劑陰極Pt擔(dān)量為0.4 mgPt/cm2。

1.3 物理表征、電化學(xué)表征

透射電鏡(TEM)測試在日本JEOL JEM-2000EX型透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓是120 kV，分辨率為0.143nm。將催化劑分散在無水乙醇中，超聲分散后用銅網(wǎng)撈樣，待乙醇揮發(fā)后觀測。通過測量和統(tǒng)計(jì)TEM照片上所有顆粒的粒徑，得到催化劑的粒徑尺寸分布。

X射線衍射分析(XRD)在PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀上進(jìn)行；以Cu Kα1為射線源，波長為0.154056nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為20°～80°。

半電池測試均在CHI600C電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為上述薄膜電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，對電極為Pt片。電解液為0.5mol/L H2SO4。所有的電勢都換算成相對于可逆氫電極(RHE)的電勢。催化劑衰減通過循環(huán)電勢掃描評價(jià)，掃描區(qū)間為0.6～1.2 V，掃描速度為50 mV/s，電解液中通入高純氮?dú)?。在?shí)驗(yàn)開始時(shí)和掃描500循環(huán)后，記錄循環(huán)伏安(CV)曲線和氧還原(ORR)極化曲線。CV測試的掃描區(qū)間為0～1.2 V，掃描速度為50 mV/s，在通入高純氮?dú)獾碾娊庖褐羞M(jìn)行。

1.4 單電池、電堆系統(tǒng)測試

單電池測試溫度為65℃，膜為Nafion211膜，氣體均為100%增濕。陽極通氫氣，壓力為0.15 MPaabs；陰極通空氣，壓力為0.15 MPaabs。

短堆操作溫度為60℃，電堆節(jié)數(shù)為20節(jié)，膜為Nafion212膜，氫氣側(cè)不增濕，空氣側(cè)為40%增濕。陽極通氫氣，壓力為0.15 MPaabs；陰極通空氣，壓力為0.15 MPaabs。模擬車載的動(dòng)態(tài)工況為：循環(huán)運(yùn)行200 h。該工況一個(gè)周期為480 s，具體為：0 mA/cm2持續(xù) 60 s，200 mA/cm2持續(xù) 60 s，400 mA/cm2持續(xù)180 s，300 mA/cm2持 續(xù) 60 s，500 mA/cm2持 續(xù) 60 s，200 mA/cm2持續(xù) 60 s。

2 結(jié)果與討論

采用自主開發(fā)的乙二醇制備方法[6]對毫克級實(shí)驗(yàn)室級別催化劑的制備工藝進(jìn)行了研究。為了滿足燃料電池電堆的需求，在保持催化劑性能的情況下，將Pt3Pd/C合金催化劑的單次制備量放大到了10 g。

對制備的0.1、1 g與5 g的碳擔(dān)載的Pt3Pd納米顆粒及10 g制備量所得的Pt3Pd/C經(jīng)過電化學(xué)加速衰減測試后的樣品進(jìn)行TEM表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，制備0.1、1 g與5 g的Pt3Pd納米顆粒均在載體上無團(tuán)聚現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的分散性，其形貌均接近球型；并且經(jīng)過統(tǒng)計(jì)得出，三者的合金納米顆粒尺寸分別分布在2.4～5.7nm、2.4～5.6nm與2.8～5.8nm，平均粒徑分別為(3.4±0.7)nm、(3.7±0.6)nm與(3.8±0.7)nm，均較為接近。由此可見，在催化劑0.1 g到5 g的放大制備過程中，合金納米顆粒的尺寸、形貌與分散性均保持良好的一致性。而由10 g制備量所得的Pt3Pd/C經(jīng)過半電池加速衰減測試后圖1(d)可見，Pt3Pd納米顆粒在碳載體上保持良好的分散性，尺寸分布在3.1～6.7nm，平均粒徑為(4.6±0.9)nm。相對于圖1(a)～圖1(c)三個(gè)樣品，經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，合金納米顆粒的分散性、形貌及尺寸并無顯著變化，說明Pt3Pd合金納米顆粒具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 (a)0.1 g、(b)1 g、(c)5 g所得Pt3Pd/S770與(d)10 g所得Pt3Pd/C經(jīng)過電化學(xué)加速衰減測試后的TEM照片

圖2顯示的是46.7%Pt/C(TKK)與Pt3Pd/C的XRD譜圖，在2θ=40°、47°、68°、81°附近出現(xiàn)的衍射峰可以歸屬為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的Pd 或 Pt的(111)，(200)，(220)和(311)晶面的特征衍射峰。由于Pd和Pt具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和十分相近的晶格常數(shù)，因此圖2中Pt3Pd/C僅表現(xiàn)出一套衍射峰[7－8]。另外，Pt3Pd/C NPs的衍射峰很尖銳，表明Pt3Pd納米顆粒具有良好的結(jié)晶性。此外，自行制備的Pd-Pt雙金屬納米粒子的XRD譜圖中(111)和(200)峰的強(qiáng)度比高于商業(yè)化Pt/C催化劑，表明納米粒子表面有更多的(111)晶面富集[9－10]。以(111)晶面為例，Pt3Pd的衍射峰位置相對于Pt明顯向右偏移，這是PtPd合金的形成導(dǎo)致的鉑晶格緊縮。

對制備的0.1、1 g與5 g所得的Pt3Pd/C電催化劑進(jìn)行了半電池表征，所得的循環(huán)伏安曲線(CV曲線)與氧還原極化曲線(ORR曲線)如圖3所示。由圖3(a)可見，制備的Pt3Pd/C表現(xiàn)出特征明顯的鉑表面發(fā)生的氫吸附脫附峰與氧吸附脫附峰；同時(shí)，在0～0.1 V(vs.RHE)范圍內(nèi)，并未出現(xiàn)鈀的氫脫附特征峰，說明沒有Pd在Pt3Pd納米顆粒表面單獨(dú)存在及PtPd合金的形成。而由圖3(b)可見，三種催化劑在催化氧還原反應(yīng)過程中的平臺電流與半波電位均較為接近。通過以上分析可見，鉑鈀合金未出現(xiàn)明顯的相分離及電化學(xué)性能的變化，說明此方法可成功放大至克級別。

圖2 46.7%Pt/C(TKK)與10 g制備量所得的Pt3Pd/C的XRD譜圖

圖3 0.1、1 g與5 gPt3Pd/C催化劑的(a)CV與(b)ORR曲線

對制備的10 gPt3Pd/C進(jìn)行半電池加速衰減測試，所得結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可見，加速衰減測試前后，氫脫附區(qū)域面積發(fā)生顯著衰減，這主要是由于在電化學(xué)掃描過程中金屬粒子發(fā)生了溶解、聚集所致。A.Arico、H.Gasteiger以及K.Mayrhofer等人[11]認(rèn)為Pt-O還原峰的位置越正，表示含氧物種如OHads在催化劑活性組分表面的吸附能力就越弱。而Pt-O還原峰的正移，一方面與活性組分尺寸增加有關(guān)系，另一方面也與催化劑表面電子結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。Pt3Pd/C經(jīng)過半電池加速衰減測試前后的Pt-O還原峰的位置未發(fā)生明顯移動(dòng)，說明經(jīng)過電化學(xué)掃描后，合金納米顆粒的尺寸與表面電子結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變，證明其合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由圖4(b)可見，加速衰減測試后，Pt3Pd/C的氧還原極化曲線幾乎未發(fā)生改變，進(jìn)一步證明其經(jīng)過加速衰減測試后仍然保持優(yōu)良的催化氧還原反應(yīng)的能力。

圖4 制備的10 gPt3Pd/C經(jīng)過半電池加速衰減測試前后的(a)CV與(b)ORR曲線

為考察車載工況下Pt3Pd/C的性能狀況，以Pt3Pd/C為陰極催化劑制備了電極，并將其組裝到有效面積為5 cm2的燃料電池中，對電池的極化性能進(jìn)行了評價(jià)。由于開發(fā)合金催化劑的初衷在于保證電池性能的前提下降低Pt擔(dān)量，在保持陽極鉑擔(dān)量相同的條件下，將陰極催化劑的總金屬擔(dān)量定為0.4 mgPt+Pd/cm2，并與陰極Pt擔(dān)量為0.4 mgPt/cm2的70%Pt/C(JM)電極進(jìn)行對比，得到的單電池性能如圖5所示。從圖5可見，Pt3Pd/C電極的性能與擔(dān)量為0.4 mgPt/cm2的70%Pt/C(JM)電極基本相同，而Pt3Pd/C電極中的Pt擔(dān)量為Pt/C電極的85%左右。此外，相對于70%Pt/C(JM)電極，50%Pt3Pd/C催化劑制備的電極雖然催化層更厚，但是其具有良好的電池性能，實(shí)現(xiàn)了Pt擔(dān)量的下降，這對于降低燃料電池的成本具有重要意義。

在電化學(xué)測試的基礎(chǔ)上，大連新源動(dòng)力股份有限公司利用批量制備的商業(yè)化Pt/C催化劑與50%Pt3Pd/C催化劑分別組裝了電堆模塊及發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，并在模擬車載動(dòng)態(tài)工況下對電堆進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，其穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，采用商業(yè)化Pt/C催化劑所組裝的電堆的單節(jié)電池在500 mA/cm2的平均電壓在0.589～0.676 V之間波動(dòng)，平均值為(0.623±0.020)V，衰減率為0.052 mV/h；而采用10 g級別的批量制備所得的50%Pt3Pd/C催化劑所組裝電堆的單節(jié)電池在500 mA/cm2的平均電壓在0.616～0.681 V之間波動(dòng)，平均值為(0.644±0.016)V，比前者高出21 mV，電壓衰減率為0.012 mV/h，比前者減緩了76.9%，有更為優(yōu)異的電化學(xué)活性及穩(wěn)定性，適合用作車用燃料電池電堆系統(tǒng)電催化劑。

圖5 制備的10 gPt3Pd/C催化劑作為陰極催化劑時(shí)單電池測試的極化曲線

圖6 (a)商業(yè)化Pt/C催化劑與(b)Pt3Pd/C催化劑組裝的電堆的平均電壓與時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

采用自主開發(fā)的乙二醇還原法，成功將Pt3Pd合金催化劑放大至單次10 g級別的制備量。在放大的過程中，合金納米顆粒尺寸、形貌、晶體結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)均未發(fā)生明顯變化，在半電池、單電池、電堆系統(tǒng)測試過程均表現(xiàn)出良好的性能與穩(wěn)定性。最后將自行制備的Pt3Pd/C應(yīng)用于車用燃料電池電堆模塊及發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)。

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Characterization and application of Pt3Pd/C electrocatalyst in fuel cell

QIN Xiao-ping1,CAO Long-sheng1,2,XING Dan-min3,SHAO Zhi-gang1*,YI Bao-lian1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China;3.Sunrise Power Co.,Ltd.,Dalian Liaoning 116024,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1283-04

2017-02-12

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21576257)；國家“863”計(jì)劃課題(2013AA110201)

秦曉平(1982—)，女，河北省人，碩士，助理研究員，主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池催化劑。