燃?xì)鉄嵫h(huán)下7YSZ熱障涂層的微結(jié)構(gòu)演變與阻抗譜特征

陳文龍，劉 敏，張吉阜，宋進(jìn)兵

(1廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2廣東省新材料研究所，廣州 510650；3現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；4廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

燃?xì)鉄嵫h(huán)下7YSZ熱障涂層的微結(jié)構(gòu)演變與阻抗譜特征

陳文龍1,2，劉 敏2,3,4，張吉阜2,3,4，宋進(jìn)兵2,3,4

(1廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2廣東省新材料研究所，廣州 510650；3現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；4廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

在1250℃燃?xì)鉄嵫h(huán)條件下，測(cè)試熱障涂層抗冷熱沖擊性能，以模擬發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的啟動(dòng)升溫與關(guān)閉降溫循環(huán)過(guò)程。采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和掃描電鏡(SEM)系統(tǒng)研究熱循環(huán)過(guò)程中熱生長(zhǎng)氧化物(TGO)生長(zhǎng)與YSZ陶瓷層微結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明：隨著熱循環(huán)次數(shù)增加，熱障涂層內(nèi)TGO不斷生長(zhǎng)變厚，在中頻階段的阻抗譜響應(yīng)越來(lái)越顯著。YSZ陶瓷層內(nèi)部經(jīng)歷了微裂紋的萌生與擴(kuò)展兩個(gè)階段。經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后的YSZ層表現(xiàn)出與噴涂態(tài)涂層相似的阻抗特征，表明高溫下燒結(jié)會(huì)使YSZ層產(chǎn)生的微裂紋在短時(shí)間內(nèi)愈合。但經(jīng)過(guò)300次熱循環(huán)后的YSZ層表現(xiàn)出與噴涂態(tài)完全不同的阻抗譜，并隨熱循環(huán)次數(shù)增加，YSZ顆粒間隙阻抗值不斷增加，表明YSZ內(nèi)層產(chǎn)生了不可愈合的微裂紋，是導(dǎo)致YSZ層最終失效的主要因素。

熱障涂層；燃?xì)鉄釠_擊；電化學(xué)阻抗譜；結(jié)構(gòu)演變

Abstract： Gas thermal-shock experiment of thermal barrier coatings (TBCs) was carried out in air up to 1250℃ in order to simulate the thermal cycling process of the engine blades during the start heating and shut down cooling. The growth of thermal growth oxide (TGO) layer and microstructure evolution of YSZ layer during thermal cycling process were investigated systematically by electrochemical impedance spectroscopy testing and SEM. The results show that the thickness of TGO layer increases when increasing the frequency of thermal cycling, and the impedance response of middle frequencies is more and more remarkable. Meanwhile, initiation and growth of micro-cracks occur in YSZ layer during the gas thermal-shock experiment. The corresponding impedance characterization of YSZ layer after 100 cycles is similar to the as-sprayed sample, indicating that micro-cracks in short time could heal since the YSZ micro-cracks sinter at high temperature. But after 300 cycles, the impedance spectroscopy of YSZ layer is quite different to the as-sprayed sample, with the corresponding impedance of particle-gap of YSZ more and more remarkable with the increase of the thermal-shock times, indicating that non-healing micro-cracks form in the YSZ layer, which may be the main reason to induce the failure of YSZ layer.

Keywords：thermal barrier coating;gas thermal-shock;impedance spectroscopy;structure evolution

熱障涂層作為發(fā)動(dòng)機(jī)葉片技術(shù)的三大關(guān)鍵技術(shù)之一，超高溫、高隔熱、長(zhǎng)壽命是熱障涂層研究的重點(diǎn)[1-3]。熱障涂層的服役環(huán)境非常復(fù)雜，包括超長(zhǎng)高溫服役時(shí)間、高頻高溫?zé)嵫h(huán)以及外界顆粒沖刷、熔鹽沉積物腐蝕等[4],這使得熱障涂層的失效機(jī)理也非常復(fù)雜，以至于人們至今也沒(méi)有完全掌握其失效行為的本質(zhì)。為了分析和評(píng)估熱障涂層體系的失效模式和長(zhǎng)期可靠性，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在涂層服役環(huán)境模擬和涂層失效分析及檢測(cè)方面做了大量的工作，齊紅宇和Shen等[5,6]將黏結(jié)層中Al濃度作為耦合氧化損傷的控制參量引入壽命預(yù)測(cè)模型，建立氧化損傷和熱疲勞損傷耦合作用的等離子熱障涂層壽命預(yù)測(cè)模型。劉穎韜等[7]采用閃光燈激勵(lì)紅外熱像跟蹤檢測(cè)和記錄了熱障涂層缺陷產(chǎn)生、發(fā)展直至脫落的過(guò)程。Schwarzer等[8]研究了熱生長(zhǎng)氧化物(Thermal Growth Oxide, TGO)蠕變行為對(duì)熱障涂層層間應(yīng)力演變的影響。

交流阻抗譜是常用的一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，該方法對(duì)體系無(wú)損，對(duì)所研究體系的物理化學(xué)性能變化敏感，且其監(jiān)測(cè)頻率范圍寬廣，已廣泛地應(yīng)用于研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、電極表面現(xiàn)象以及測(cè)定固體電解質(zhì)電導(dǎo)率等方面[9]。熱障涂層的YSZ陶瓷層為典型的固體氧化物電解質(zhì)材料，氧離子空位在高溫下的電導(dǎo)率非常高，在燃料電池領(lǐng)域采用阻抗譜技術(shù)研究其電學(xué)性能已非常普遍。熱障涂層的微觀結(jié)構(gòu)特征，如黏結(jié)層/YSZ層界面處的TGO，YSZ層內(nèi)的氣孔與裂紋等，均對(duì)阻抗譜具有明顯的頻率響應(yīng)特征，也逐漸引起人們重視，認(rèn)識(shí)到采用阻抗測(cè)量技術(shù)可以很好地監(jiān)測(cè)熱障涂層在服役過(guò)程中內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的演變，被越來(lái)越多地用于熱障涂層失效機(jī)理研究與壽命評(píng)估，如采用電化學(xué)阻抗譜研究熱障涂層在靜態(tài)氧化過(guò)程中的失效演變過(guò)程，并對(duì)其高溫氧化壽命進(jìn)行評(píng)估[10-13]。如采用電化學(xué)阻抗譜研究熱障涂層在熱循環(huán)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變[14]，分析在CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蝕條件下的涂層失效行為等[15,16]。

本工作在模擬燃?xì)鉄嵫h(huán)條件下，評(píng)價(jià)熱障涂層體系的抗熱沖擊性能，采用交流阻抗譜法作為無(wú)損檢測(cè)方法，通過(guò)改變測(cè)試溫度系統(tǒng)地研究交流阻抗譜值隨測(cè)試溫度、TGO厚度、微觀組成與陶瓷層微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，以及熱循環(huán)過(guò)程中TGO生長(zhǎng)與YSZ陶瓷層微結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

基體材料為K417高溫合金，為了便于燃?xì)鉄嵫h(huán)實(shí)驗(yàn)，將試樣加工成φ25.4mm×6mm試片，邊沿倒成半徑為1mm圓角，試樣背部鉆φ3mm孔用于插熱電偶。熱障涂層的黏結(jié)底層采用低壓等離子噴涂(Low Pressure Plasma Spray,LPPS)，噴涂粉末為NiCoCrAlYTa，厚度約為150μm。陶瓷面層采用大氣等離子噴涂(Atmosphere Plasma Spray,APS)，噴涂粉末為7YSZ，涂層厚度約300μm，熱障涂層的總厚度約為450μm。所用噴涂粉末參數(shù)如表1所示，APS工藝參數(shù)如表2所示。

表1 噴涂粉末參數(shù)Table 1 Parameters of spray powder

表2 APS噴涂7YSZ涂層參數(shù)Table 2 Parameters of 7YSZ coating by APS

1.2 燃?xì)鉄嵫h(huán)實(shí)驗(yàn)

圖1為自主設(shè)計(jì)開發(fā)的多工位燃?xì)鉄嵫h(huán)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)采用氧-丙烯混合燃燒加熱，試樣正面采用紅外測(cè)溫方式監(jiān)測(cè)溫度，背面采用熱電偶接觸檢測(cè)溫度。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)包含兩路冷卻試樣的壓縮空氣，其中一路在試樣加熱過(guò)程中冷卻背部，使涂層試樣形成溫度梯度，以模擬發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的氣冷效果；另外一路在試樣停止加熱后開啟，使試樣快速冷卻至室溫，以模擬飛機(jī)降落后發(fā)動(dòng)機(jī)葉片受到的熱震效果。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：在30s內(nèi)將試樣正面溫度加熱至1250℃，同時(shí)采用壓縮空氣使背部溫度維持在400℃，保持5min后將試樣在30s內(nèi)用壓縮空氣快速冷卻至80℃以下，形成一個(gè)熱循環(huán)周期。由于有4個(gè)加熱工位，在一個(gè)試樣冷卻過(guò)程中可同時(shí)對(duì)另外的試樣進(jìn)行加熱保溫，以縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

圖1 多工位燃?xì)鉄嵫h(huán)試驗(yàn)機(jī)Fig.1 Multi-stage flame tester

1.3 涂層表征

采用交流阻抗測(cè)量技術(shù)測(cè)試不同熱循環(huán)后試樣的阻抗譜。YSZ陶瓷層作為工作電極，用小毛刷在YSZ層表面涂抹φ10mm的導(dǎo)電鉑膠，然后將帶鉑膠試樣放入爐膛內(nèi)加熱燒結(jié)，制成測(cè)試用工作電極。在高溫合金基體上焊接不銹鋼絲作為對(duì)電極。將測(cè)試樣品固定于特制夾具上，夾具內(nèi)襯有氧化鋁絕緣墊，避免工作電極與對(duì)電極短路。安裝完畢后將試樣夾具置入電阻爐內(nèi)靠近熱電偶處放置，設(shè)定保溫溫度(分別在400,600,800℃)并加熱到預(yù)設(shè)溫度穩(wěn)定后再進(jìn)行阻抗測(cè)試。阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.1Hz～1MHz，振幅為100mV。測(cè)試設(shè)備為PARSTAT4000型電化學(xué)工作站；采用JSM-5910型掃描電鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對(duì)試樣形貌與成分進(jìn)行分析；采用X’ PertPro型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃?xì)鉄嵫h(huán)過(guò)程中的涂層相變及結(jié)構(gòu)演變

圖2分別為噴涂態(tài)與熱循環(huán)100，300，600，1000次后試樣照片，可以看出試樣表面均未出現(xiàn)大面積剝落或開裂的現(xiàn)象，但是表面出現(xiàn)了不同程度的燒蝕點(diǎn)，在掃描電鏡下對(duì)這些燒蝕點(diǎn)進(jìn)行觀察，如圖3所示，燒蝕點(diǎn)形貌如同火山口熔巖，火山口心部出現(xiàn)了很多來(lái)自黏結(jié)層的合金元素(見圖3(b))，如Ni，Co，Cr，Al，F(xiàn)e等，同時(shí)還存在可能來(lái)自環(huán)境中粉塵污染的元素，如Ca，Si等。而分析火山口邊沿的凝固物(見圖3(c))，其主要成分為鋁的氧化物。

圖2 熱循環(huán)后涂層試樣照片F(xiàn)ig.2 Specimen photo after thermal cycles

圖3 熱循環(huán)1000次涂層表面燒蝕點(diǎn)形貌(a)及燒蝕點(diǎn)A(b), B(c)EDS分析Fig.3 Morphology (a) of ablated point at coating surface after 1000 cycles and EDS analysis of spots A(b),B(c)

分析涂層表面的XRD圖譜，如圖4所示。YSZ陶瓷層主要由四方相(T-YSZ)構(gòu)成，經(jīng)過(guò)不同熱循環(huán)后，四方相仍較穩(wěn)定，并未發(fā)生四方相(T-YSZ)向單斜相(M-YSZ)的轉(zhuǎn)變。但經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)之后，逐漸出現(xiàn)了氧化鋁的衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明陶瓷層表面生成了氧化鋁的腐蝕產(chǎn)物。

圖4 燃?xì)鉄嵫h(huán)后涂層表面XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of coating surface after gas thermal cycles

圖5為7YSZ涂層經(jīng)過(guò)不同熱循環(huán)次數(shù)后的表面微觀形貌。YSZ粉末通過(guò)等離子焰流熔化后沉積在試樣表面形成涂層，凝固后的粉末顆粒之間不可避免會(huì)存在很多孔隙，同時(shí)熔融顆粒的冷卻速率很快，熱應(yīng)力釋放后會(huì)在凝固顆粒內(nèi)部形成很多微裂紋，這些涂層內(nèi)部的缺陷均可在圖5(a)中觀察到。在燃?xì)鉄嵫h(huán)下，熱障涂層被加熱到1250℃，黏結(jié)層的合金元素發(fā)生嚴(yán)重的熔化與氧化現(xiàn)象，其腐蝕產(chǎn)物必將沿著YSZ層內(nèi)部的缺陷(氣孔、垂直裂紋等)通道向涂層表面擴(kuò)散，尤其在局部形成了燒蝕點(diǎn)(圖3(a))。經(jīng)過(guò)不同次數(shù)的熱循環(huán)測(cè)試后(圖5(b)～(e))，YSZ層均可觀察到更為明顯的微裂紋，即熱沖擊對(duì)微裂紋的擴(kuò)展有促進(jìn)作用。YSZ層內(nèi)的缺陷部位同時(shí)也是氧氣的良好通道，氧氣透過(guò)YSZ層到達(dá)黏結(jié)層后在YSZ/黏結(jié)層界面與鋁元素形成TGO層，如圖6所示。由圖6涂層截面形貌可見，經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后，黏結(jié)層/YSZ界面形成了連續(xù)的TGO層，但TGO厚度較小。隨著熱震次數(shù)的增加，TGO層厚度明顯增大，同時(shí)隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，黏結(jié)層金屬組元以低擴(kuò)散速率向陶瓷層表面擴(kuò)散, 氧離子向黏結(jié)層內(nèi)部擴(kuò)散[17]，在黏結(jié)層內(nèi)接近界面的孔隙間生成了灰黑色的TGO產(chǎn)物。

圖5 經(jīng)過(guò)不同熱循環(huán)次數(shù)后7YSZ涂層表面微觀形貌(a)噴涂態(tài)；(b)100 次；(c)300次；(d)600次；(e)1000次Fig.5 Surface micro-topographies of 7YSZ coating after different thermal cycles(a)as-spray;(b)100 cycles;(c)300 cycles;(d)600 cycles;(e)1000 cycles

2.2 阻抗譜特征

2.2.1 不同測(cè)試溫度下熱障涂層的阻抗譜特征

純氧化鋯的電導(dǎo)率較低，不是很好的電解質(zhì)材料。摻雜氧化釔后，不僅可以使氧化鋯形成穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu)，而且產(chǎn)生了一定量的氧空位，具有較高的氧離子電導(dǎo)率。在Y2O3-ZrO2(YSZ)體系中，隨摻雜濃度增加，氧空位也增加，有利于電導(dǎo)率提高，其中在Y2O3含量達(dá)到8%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，獲得了最佳的電導(dǎo)率[18]。阻抗譜可表征電極/電解質(zhì)界面以及晶界和晶格電阻引起的阻塞效應(yīng)等，對(duì)于研究YSZ陶瓷材料的燒結(jié)過(guò)程、晶界雜質(zhì)、晶界氣孔等是一種靈敏的方法[19]。

為了提高熱障涂層中YSZ陶瓷層的氧離子電導(dǎo)率，在阻抗測(cè)量時(shí)必須對(duì)涂層材料進(jìn)行加熱。圖7為噴涂態(tài)熱障涂層在不同測(cè)試溫度下的阻抗譜，可以看出在不同測(cè)量溫度下熱障涂層的阻抗譜特征明顯不同。400℃下熱障涂層阻抗譜的Nyquist圖由高頻(106～63095Hz)、中頻(63095～158Hz)和低頻(158～0.1Hz)3個(gè)容抗弧組成(圖7(a))；測(cè)試溫度升高到600℃時(shí)，高頻容抗弧消失，中頻容抗弧也明顯變小，只有低頻容抗弧較為完整(圖7(b))；繼續(xù)升高測(cè)試溫度至800℃時(shí)，Nyquist圖的低頻部分只表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧，而低頻部分出現(xiàn)了感抗特征(圖7(c))。通常認(rèn)為YSZ材料的阻抗特征包括晶粒和晶界的阻抗響應(yīng)，晶粒阻抗響應(yīng)頻率范圍為105～107Hz，晶界阻抗響應(yīng)頻率范圍為102～105Hz[20]。在YSZ陶瓷層大氣等離子噴涂沉積過(guò)程中，YSZ粉末顆粒高溫熔化后沉積在基體表面形成多孔狀涂層(圖5)，不同熔融顆粒相互堆積，顆粒之間還存在很多孔隙和微裂紋，與塊體YSZ材料相比，可以將熔融顆粒的阻抗響應(yīng)比作晶粒，將熔融顆粒之間的間隙(孔隙和微裂紋)比作晶界，所以在圖7(d)的Bode圖中，105～106Hz范圍為熔融顆粒內(nèi)部的阻抗響應(yīng)，103～105Hz為熔融顆粒間隙的阻抗響應(yīng)，TGO(即氧化鋁)的阻抗響應(yīng)頻率范圍為10～103Hz，而10-1～10Hz的頻率范圍通常對(duì)應(yīng)電極響應(yīng)特征。

圖6 經(jīng)過(guò)不同熱循環(huán)次數(shù)后7YSZ涂層截面形貌(a)100次；(b)300次；(c)600次；(d)1000次Fig.6 Cross-section micro-topographies of 7YSZ coating after different thermal cycles(a)100 cycles;(b)300 cycles;(c)600 cycles;(d)1000 cycles

在400℃下，熱障涂層阻抗譜包含3個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中高頻部分對(duì)應(yīng)熔融YSZ顆粒的阻抗響應(yīng)，中頻部分對(duì)應(yīng)熔融顆粒間隙的阻抗響應(yīng)，而低頻部分對(duì)應(yīng)于電極界面的阻抗響應(yīng)。升溫至600℃時(shí)，YSZ顆粒的氧空位濃度增加，電導(dǎo)率大幅上升，其容抗特征逐漸消失，感抗特征越來(lái)越明顯，尤其是當(dāng)溫度升至800℃時(shí)，表現(xiàn)為完全感抗特征。通常高溫下YSZ內(nèi)氧離子濃度非常高，每個(gè)氧離子周圍都存在極化層。在瞬變電場(chǎng)作用下，氧離子的遷移速率不及電場(chǎng)的變化速率，由慢弛豫現(xiàn)象而出現(xiàn)氧離子的相互排斥，導(dǎo)致局部區(qū)域的電能存儲(chǔ)效應(yīng)，這種效應(yīng)猶如電感產(chǎn)生的磁場(chǎng)對(duì)電流變化的限制作用，因而熔融YSZ顆粒表現(xiàn)出了電感特征[18]。在升溫過(guò)程中，氧離子也更加容易跨越顆粒間隙，使顆粒間隙電導(dǎo)率明顯增加。同時(shí)當(dāng)溫度升高時(shí)，黏結(jié)層/YSZ界面的TGO也開始生長(zhǎng)，在Bode圖中響應(yīng)頻率越來(lái)越明顯，尤其是測(cè)試溫度升高到800℃時(shí)，YSZ已是良導(dǎo)體，容抗峰只表現(xiàn)出TGO的響應(yīng)。

采用圖8所示的等效電路可以較好地模擬圖7中在各種測(cè)試溫度下的TBC涂層阻抗行為。由于實(shí)驗(yàn)中固體電極的“彌散效應(yīng)”及化學(xué)不均勻性導(dǎo)致雙電層電容的頻響特性與純電容相偏離，因此采用等效的常相位元件CPE替代純電容[11]。當(dāng)測(cè)試溫度為400℃時(shí)(見圖8(a))，YSZ熔融顆粒表現(xiàn)為容抗特征，其阻抗值由CPi和RPi并聯(lián)表示，而沉積顆粒間隙阻抗特征由CPg和RPg并聯(lián)表示，TGO阻抗由CTGO和RTGO并聯(lián)表示，電極阻抗由RC表示。當(dāng)測(cè)試溫度升高到600℃(圖8(b))和800℃(圖8(c))，熔融YSZ顆粒的電導(dǎo)率顯著增加，其容抗行為轉(zhuǎn)變?yōu)楦锌剐袨?，此時(shí)采用電感元件LPi表示其阻抗特征，而其他各部分的電子元件不變。

2.2.2 熱循環(huán)次數(shù)對(duì)熱障涂層阻抗譜行為的影響

分別對(duì)熱障涂層進(jìn)行100,300,600次及1000次的燃?xì)鉄嵫h(huán)實(shí)驗(yàn)，在400，600℃及800℃下測(cè)試試樣的阻抗譜，分別如圖9，10，11所示。從Nyquist圖(圖9(a))可以看出，熱循環(huán)100次后，YSZ涂層的阻抗特征與噴涂態(tài)相似，并未發(fā)生明顯變化，均由3個(gè)容抗弧組成，其電阻率也相對(duì)較低。但熱循環(huán)300次后，阻抗譜發(fā)生了明顯變化，主要是熱循環(huán)后試樣的中頻(10～105Hz)容抗弧半徑明顯變大，且隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，中頻容抗弧半徑愈來(lái)愈大。與之對(duì)應(yīng)的Bode圖(圖9(b))也同樣表現(xiàn)出中頻段的相位峰越來(lái)越高。結(jié)合2.2.1節(jié)分析認(rèn)為，經(jīng)過(guò)燃?xì)鉄嵫h(huán)后，顆粒間隙越來(lái)越大，同時(shí)TGO也發(fā)生了明顯的生長(zhǎng)，致使中頻段表現(xiàn)出明顯的阻抗譜特征響應(yīng)。

圖7 不同測(cè)試溫度下噴涂態(tài)7YSZ涂層的阻抗譜特征(a)Nyquist-400℃圖；(b)Nyquist-600℃圖；(c)Nyquist-800℃圖；(d)Bode圖Fig.7 Impedance spectroscopy characterization of as-spray 7YSZ coatings at different testing temperatures(a)Nyquist-400℃ plot;(b)Nyquist-600℃ plot;(c)Nyquist-800℃ plot;(d)Bode plot

圖8 不同測(cè)試溫度下7YSZ涂層阻抗譜擬合電路(a)T=400℃；(b)T=600℃；(c)T=800℃Fig.8 Equivalent circuits of 7YSZ coatings at different testing temperatures(a)T=400℃;(b)T=600℃;(c)T=800℃

圖9 7YSZ涂層熱循環(huán)后在400℃測(cè)試溫度下的阻抗譜特征(a)Nyquist 圖；(b)Bode 圖Fig.9 Impedance spectroscopy characterization of 7YSZ coatings after thermal cycles at testing temperature of 400℃(a)Nyquist plot;(b)Bode plot

圖10 7YSZ涂層熱循環(huán)后在600℃測(cè)試溫度下的阻抗譜特征(a)Nyquist圖；(b)Bode圖Fig.10 Impedance spectroscopy characterization of 7YSZ coatings after thermal cycles at testing temperature of 600℃(a)Nyquist plot;(b)Bode plot

圖11 7YSZ涂層熱循環(huán)后在800℃測(cè)試溫度下的阻抗譜特征(a)Nyquist圖；(b)Bode圖Fig.11 Impedance spectroscopy characterization of 7YSZ coatings after thermal cycles at testing temperature of 800℃(a)Nyquist plot;(b)Bode plot

為更好地探究燃?xì)鉄嵫h(huán)過(guò)程對(duì)熱障涂層微觀組織演變的影響，采用圖8的電路圖分別對(duì)圖9，10，11中不同溫度下的阻抗譜進(jìn)行擬合，可獲得不同溫度下不同熱循環(huán)次數(shù)后的YSZ晶粒及晶界的電阻值與電容值。圖12(a)為熔融YSZ顆粒(YSZ晶粒)電阻及電容隨燃?xì)鉄嵫h(huán)次數(shù)的變化規(guī)律圖，可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，YSZ晶粒電阻及電容均呈波動(dòng)變化，而非單調(diào)增加或減小，說(shuō)明熱循環(huán)對(duì)熔融顆粒本身的電學(xué)特征影響不大。與之相反的是，當(dāng)循環(huán)100次以后，熔融顆粒間隙(YSZ晶界)的電阻值隨著熱循環(huán)次數(shù)增加呈線性增長(zhǎng)，而電容值不斷下降，如圖12(b)所示。若把熔融顆粒間隙處看作平板電容，根據(jù)平板電容器公式C=ε0·εr·S/d可知，當(dāng)間隙處出現(xiàn)開裂后，界面可能充入空氣，相對(duì)介電常數(shù)εr下降，而界面間距d不斷增大，所以間隙電容不斷下降。這也說(shuō)明燃?xì)鉄嵫h(huán)對(duì)陶瓷層微裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展具有促進(jìn)作用，是導(dǎo)致YSZ層失效的主要機(jī)制。

圖13(a)和圖13(b) 分別為YSZ熔融顆粒間隙(YSZ晶界)電容和電阻隨測(cè)試溫度的變化情況，測(cè)試溫度的增加相當(dāng)于模擬涂層在熱沖擊過(guò)程中的加熱過(guò)程，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)的試樣與噴涂態(tài)試樣的電容值和電阻值隨測(cè)試溫度的變化趨勢(shì)相似，Liu等[21]研究表明陶瓷層內(nèi)的二維層間裂紋(L/H>10，L為裂紋長(zhǎng)度，H為裂紋寬度)的寬度小于220nm時(shí)，在高溫氧化過(guò)程中可以自發(fā)愈合?？赏茰y(cè)經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的熱障涂層，其陶瓷層內(nèi)只萌生了寬度較小(裂紋寬度小于220nm)的二維層間微裂紋，該微裂紋擴(kuò)展受到涂層內(nèi)氣孔的抑制，不僅鈍化了裂紋尖端，同時(shí)降低了應(yīng)力集中[22]，使得微裂紋尚未發(fā)展到擴(kuò)展階段；當(dāng)測(cè)試溫度升高時(shí)，微裂紋處上下兩界面受到溫度梯度引起的熱壓應(yīng)力[23]，這些微裂紋在壓應(yīng)力下將發(fā)生愈合，所以表現(xiàn)出與噴涂態(tài)相似的阻抗響應(yīng)特征。而經(jīng)過(guò)300次循環(huán)以后的試樣隨測(cè)試溫度的變化趨勢(shì)相似，主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)300次循環(huán)后YSZ層內(nèi)可能發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致涂層孔隙率降低，氣孔減少，涂層中熱應(yīng)力無(wú)法得到有效釋放，導(dǎo)致微裂紋尖端發(fā)生擴(kuò)展，隨測(cè)試溫度的升高，在擴(kuò)展的微裂紋界面形成的熱壓應(yīng)力仍無(wú)法使得該裂紋愈合，形成不可愈合的微裂紋。同時(shí)可以看到隨著測(cè)試溫度升高，所有試樣的YSZ晶界電容值不斷上升，電阻降低，表明燃?xì)鉄嵫h(huán)的加熱過(guò)程中所形成的溫度梯度熱壓應(yīng)力會(huì)使得YSZ熔融顆粒間隙變小，即界面間距減小。

圖12 YSZ晶粒(a)與晶界(b)的電阻和電容值隨燃?xì)鉄嵫h(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.12 Resistance and capacitance of the YSZ as a function of thermal cycle number(a)YSZ grain;(b)YSZ grain boundary

圖13 YSZ晶界電容值(a)與電阻值(b)隨測(cè)試溫度的變化曲線Fig.13 Capacitance (a) and resistance (b) of the YSZ grain boundary as a function of testing temperature

3 結(jié)論

(1)阻抗測(cè)試技術(shù)能有效表征熱障涂層在燃?xì)鉄嵫h(huán)過(guò)程中TGO的生長(zhǎng)與YSZ陶瓷層微結(jié)構(gòu)的演變。測(cè)試溫度對(duì)阻抗特征具有顯著影響，YSZ熔融顆粒在400℃下表現(xiàn)為容抗特征，隨溫度升高逐步表現(xiàn)為感抗特征。

(2)經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后的YSZ層萌生了可愈合的微裂紋，表現(xiàn)出與噴涂態(tài)涂層相似的阻抗特征。但經(jīng)過(guò)300次熱循環(huán)后的YSZ層會(huì)形成不可愈合的微裂紋，YSZ熔融顆粒間隙阻抗發(fā)生突變，表現(xiàn)出與噴涂態(tài)完全不同的響應(yīng)頻率，并隨熱循環(huán)次數(shù)增加，阻抗值不斷增大，表明YSZ層內(nèi)的不可愈合的微裂紋發(fā)生了擴(kuò)展，最終導(dǎo)致YSZ陶瓷層剝落失效。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Microstructure Evolution and Impedance SpectroscopyCharacterization of Thermal Barrier Coating Exposed toGas Thermal-shock Environment

CHEN Wen-long1,2,LIU Min2,3,4,ZHANG Ji-fu2,3,4,SONG Jin-bing2,3,4

(1 School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;2 Guangdong Institute of New Materials,Guangzhou 510650,China;3 National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology,Guangzhou 510650,China;4 Key Laboratory of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology,Guangzhou 510650,China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000713

TQ174

A

1001-4381(2017)10-0079-09

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2012CB625100)； 廣東省自然科學(xué)基金研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2016A030312015)

2016-06-13；

2017-06-12

劉敏(1965-)，男，碩士，教授，研究方向：材料表面工程，聯(lián)系地址：廣東省廣州市天河區(qū)長(zhǎng)興路363號(hào)廣東省新材料研究所(510650)，E-mail:liumin_gz@163.net