熱還原石墨烯的制備及其對重金屬Pb2+的吸附性

王艷春，曾效舒，敖志強，袁秋紅，楊文慶，沈佐健

(1南昌大學 機電工程學院，南昌330031；2南昌航空大學 航空制造工程學院，南昌330063；3 包頭北方鐵路產品有限責任公司，內蒙古 包頭014030)

熱還原石墨烯的制備及其對重金屬Pb2+的吸附性

王艷春1,2，曾效舒1，敖志強2，袁秋紅1，楊文慶3，沈佐健1

(1南昌大學 機電工程學院，南昌330031；2南昌航空大學 航空制造工程學院，南昌330063；3 包頭北方鐵路產品有限責任公司，內蒙古 包頭014030)

利用瞬時加熱還原氧化石墨的方法制備石墨烯，將熱還原的石墨烯用于吸附水中的重金屬Pb2+，研究接觸時間和pH值對吸附的影響。結果表明：pH值很大程度上影響了石墨烯的吸附性能，pH值大于7時吸附量顯著增加，并在5min內達到平衡。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析表明石墨烯的片層很薄，層數較少。采用 Langmuir 和Freundlich吸附等溫式擬合實驗數據，Langmuir吸附等溫式計算出的最大理論吸附量為86.5mg/g，相關系數R2為0.9982，Langmuir常數KL為10.7，與實驗結果更接近。表明石墨烯具有超強的吸附能力，以單分子層的化學吸附為主。吸附動力學符合準二級動力學模型。

熱還原；石墨烯；吸附性能；重金屬Pb2+

Abstract： Graphene(GR) was obtained by reduced graphite oxide(GO) by instantaneous heating. Thermal reduced graphene was used to adsorb heavy metal Pb2+ions in water to study the effect of adsorption time and pH value on the adsorption. The results show that the pH value greatly affects the adsorption capacity of graphene. When pH value is higher than 7, the adsorption capacity obviously increases. And the equilibrium reaches within five minutes. The analysis by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) shows that graphene flake is very thin and with less layers. Experimental data are fitted by Langmuir and Freundlich adsorption isotherms model. According to the Langmuir adsorption isotherms model, the maximum theoretical adsorption capacity of Pb2+is 86.5mg/g, the correlation coefficientR2is 0.9982, and Langmuir constantKLis equal to 10.7. The Langmuir model agrees well with experimental data. It demonstrates that the adsorption reaction is a fast single molecular layer chemical process. The adsorption kinetics is better fitted to the pseudo-second-order kinetic model.

Keywords：thermal reduction;graphene;adsorption capacity;heavy metal Pb2+

近年來，水污染問題受到全世界的廣泛關注，其中工業(yè)廢水排放所引起的重金屬離子水污染問題更成為人們關注的焦點之一。由此而衍生出一系列的去除水中重金屬離子的方法，主要有電化學方法[1]、離子交換法[2]、沉淀法[3]、薄膜過濾法[4]和吸附法[5]等。吸附法由于操作簡單易行、效率高、吸附速率快等優(yōu)點，成為去除重金屬離子的重要方法。吸附法中所用到的吸附劑種類較多，吸附能力差別較大，工業(yè)上常用的吸附材料有介孔材料[6]、活性炭[7]、沸石[8]及高分子聚合物[9]等材料，但以上吸附材料都存在吸附量偏小，吸附效率較低等缺點。近年來碳納米管及石墨烯作為吸附劑受到廣泛的關注，而碳納米管的制備成本較高，有效吸附表面比石墨烯要低[10]。石墨烯具有優(yōu)異的電學性能、力學性能、防腐蝕性能等，可用來制作超級電容器[11]、透明導電薄膜[12]、鋰電池[13]、金屬表面的防腐[14]等。石墨烯具有超大的比表面積，理論值達2630m2·g-1，使其在吸附劑的應用上成為新的熱點。

石墨烯的制備方法主要有化學氣相沉積方法[15,16]、外延生長法[17]、微機械剝離法[18]和化學氧化還原方法[19]等。其中化學還原方法由于成本低、易操作等優(yōu)點成為石墨烯工業(yè)化生產的主要方法，所用的還原劑主要包括水合肼[20]、氫碘酸[21]、硼氫化鈉[22]等，這些化學還原劑都具有一定的毒性。近年來微波還原、熱還原等方法利用瞬時加熱膨脹剝離氧化石墨烯，通過氧化石墨烯片層間的含氧官能團的熱分解而還原，成為石墨烯量產的有效途徑[23]。熱還原方法無須添加有毒的化學還原劑，避免了石墨烯在液相中還原所產生的團聚現象，綠色環(huán)保。

本工作利用Hummers方法[24]制備氧化石墨，然后利用高溫瞬時加熱的方法還原剝離氧化石墨，得到熱還原的石墨烯。并將其用于水中重金屬Pb2+的吸附，著重分析接觸時間和pH值對吸附的影響。同時應用吸附等溫模型和吸附動力學模型研究其吸附機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

天然鱗片石墨(100目)；濃硫酸(H2SO4，純度98%)，高錳酸鉀(KMnO4,分析純)，雙氧水(H2O2，純度30%)，鹽酸(HCl，純度36%～38%)，氯化鋇(BaCl2，分析純)，氨水(NH3·H2O，分析純)，均購自西隴化工股份有限公司；硝酸鈉(NaNO3,分析純)，氯化鉛(PbCl2，分析純)，購自天津市永大化學試劑開發(fā)中心；均不作處理直接使用。

1.2 石墨烯的制備

1.3石墨烯吸附Pb2+

用去離子水配置一定濃度(10～80mg/L)的Pb2+溶液，稱取50mg的石墨烯，加入到100mL含Pb2+溶液中。用0.1mol的NaOH溶液和HCl溶液調整溶液的pH值，磁力攪拌儀攪拌4h。接著用混合纖維素濾膜(孔徑為0.22μm)過濾混合液，靜置過濾5min得到濾液。用ICP-AES檢測濾液中的Pb2+濃度。石墨烯對Pb2+的吸附量qe及吸附率A用式(1)，(2)進行計算。

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

(2)

式中：C0和Ce分別為Pb2+溶液的初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；V為Pb2+溶液的體積，L；m為石墨烯的質量，g。

吸附動力學模型選擇準一級動力學[25]和準二級動力學[26]模型進行分析擬合計算。

準一級動力學方程表達式為：

lg(qe-qt)=lgqe-(k1t/2.303)

(3)

準二級動力學方程表達式為：

(4)

式中：qe為平衡狀態(tài)下的吸附容量，mg/g；qt為t時刻石墨烯對Pb2+的吸附量，mg/g；t為吸附反應時間，min；k1為準一級動力學的吸附速率常數，min-1；k2為準二級動力學的吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

吸附等溫模型采用Langmuir 模型[27]和 Freundlich模型[28]描述。

Langmuir 模型表達式為：

(5)

Freundlich模型表達式為：

(6)

式中：qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL為 Langmuir 常數值，L/mg。KF為 Freundlich 模型中吸附容量，mg·g-1·(L·mg)1/n；n為吸附強度的常數。

1.4 測試及表征

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)和FEI Quanta200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測石墨烯的形貌和結構；采用DI SYSTEM X射線衍射儀(XRD)和Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征熱還原石墨烯的還原程度和結構變化；用optima 5300DV型ICP-AES檢測濾液中Pb2+的濃度。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的表征

2.1.1 石墨烯的形貌分析

圖1為石墨烯的TEM和SEM像。圖1(a)，(b)為石墨烯的透射電鏡低倍形貌和高倍形貌。可以看出，片層呈褶皺狀，這是由于片層之間的微弱作用力引起的。片層大概有幾個微米的大小。高倍放大的圖像可以看到很多片層堆疊在一起，這可能是熱還原對石墨烯結構造成了一定的破壞。表面褶皺和缺陷形成的微孔成為吸附位點。由圖1(c)的掃描電子顯微鏡結果可知，石墨烯片層呈褶皺薄紗狀，表面凹凸不平，各層之間重疊在一起以降低石墨烯的表面能，石墨烯片卷曲之后的橫向尺寸約有十幾個微米的寬度，表明石墨烯具有較強的吸附能力[29]。

2.1.2 FTIR和XRD譜圖分析

圖2(b)為氧化石墨烯(GO)和熱還原石墨烯(GR)的X射線衍射譜圖。天然鱗片石墨的(002)衍射峰大約在26.5°，由布拉格方程計算層間距大約為0.34nm。GO的(001)衍射峰位于11.02°，層間距為0.802nm，經過熱處理還原后的GR(001)衍射峰消失，(002)衍射峰低且寬，表明GO經過高溫熱處理后得到了還原和剝離。

圖1 石墨烯(GR)的TEM和SEM像(a)低倍TEM;(b)高倍TEM;(c)SEMFig.1 TEM and SEM images of GR(a)low magnification TEM image;(b)high magnification TEM image;(c)SEM image

圖2 氧化石墨烯和熱還原石墨烯的FTIR光譜(a)和XRD譜圖(b)Fig.2 FTIR spectra(a) and XRD patterns(b) of GO and GR

2.2 pH值對吸附的影響

溶液的pH值是影響吸附的主要因素之一。不同的pH值會使吸附劑表面帶上不同的電荷。吸附劑表面所帶的負電荷有利于吸附溶液中的陽離子，pH值越低，吸附劑表面可能帶更多的正電荷，這樣就會降低Pb2+的吸附率。取0.1mol的HCl和NaOH溶液，將濃度為41mg/L的Pb2+溶液的pH值調整為3～9。圖3為pH值對Pb2+吸附率的影響?？芍?，隨著pH值的增加，吸附率呈現明顯的上升趨勢，當pH值達到7以上時，溶液的吸附率上升得比較緩慢，這與石墨烯表面本身就帶有負電荷有很大的關系，可見在石墨烯吸附重金屬陽離子的過程中化學吸附起著重要的作用。

圖3 pH值對Pb2+吸附率的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption rate of Pb2+

2.3 接觸時間對吸附的影響

吸附會隨著時間的推移達到平衡，圖4為不同的接觸時間對Pb2+的吸附量和吸附率的影響?？芍_始的5min內吸附量和吸附率增加得非?？?。吸附1h以后吸附量和吸附率的增加趨于放緩。這有可能是在反應初期，石墨烯表面的吸附位點較多，Pb2+能夠很快進入吸附位點。隨著反應時間的進行，吸附位點逐漸變少，并且Pb2+溶液的濃度顯著降低，因此吸附率隨時間的延長呈緩慢增加趨勢，直到達到吸附平衡。吸附1h的吸附量為80mg/g，去除率為97.8%，本工作選最佳吸附時間為1h。

圖4 接觸時間對吸附量和吸附率的影響Fig.4 Effect of contact time on the adsorption capacity and adsorption rate

2.4 吸附動力學模型

分別采用準一級動力學方程(式(3))和準二級動力學方程(式(4))對圖4中的數據進行動力學線性擬合，結果如圖5所示，擬合后的相關參數如表1所示。由相關系數R2可以看出，通過準二級動力學模型計算得到的qe值與實驗所得到的數據更加接近。準二級動力學模型的主要影響因素為化學鍵的形成，由此表明GR吸附Pb2+的過程主要以化學吸附為主[28]。準二級動力學模型能夠較好地解釋熱還原GR吸附Pb2+的動力學機制。

圖5 GR吸附Pb2+的動力學線性擬合(a)準一級動力學模型圖；(b)準二級動力學模型圖Fig.5 Pseudo-first-order(a) and pseudo-second-order(b) for Pb2+ adsorption onto GR

qe,exp/(mg·g-1)Pseudo-first-orderPseudo-second-orderqe,cal/(mg·g-1)k1/min-1R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R280.8815.60.0550.797381.30.0430.9999

Note:qe,expwas the equilibrium adsorption capacity for experiment;qe,calwas the equilibrium adsorption capacity for model fitting.

2.5 吸附等溫模型

吸附等溫模型用來研究吸附劑與被吸附物質的相互作用，確定吸附機理。用Langmuir(式(5)) 和 Freundlich(式(6)) 等溫模型對吸附實驗數據進行線性擬合，結果如圖6所示，相關參數如表2所示。通過擬合結果可知，用Langmuir模型對實驗數據進行擬合的R2值比用Freundlich模型擬合的值要高，說明GR對Pb2+的吸附為單分子層的化學吸附為主。通過Langmuir等溫模型擬合的最大理論吸附量為86.5mg·g-1。GR對Pb2+的較高吸附量可能由兩個方面引起：(1)通過FTIR圖像可以看出，GR表面有剩余的含氧官能團，這些含氧基團對Pb2+有較強的吸附作用，準二級動力學和Langmuir等溫模型擬合結果都表明吸附以化學吸附為主。(2)GR較大的比表面積、表面的褶皺及多孔性。

圖6 GR吸附Pb2+的等溫模型線性擬合(a)Langmuir模型；(b)Freundlich模型Fig.6 Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherms for Pb2+ adsorption onto GR

LangmuirmodelFreundlichmodelqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2KF/(mg·g-1·(L·mg)1/n)1/nR286.510.70.998261.80.3790.941

3 結論

(1)采用熱還原方法制備石墨烯，避免了還原劑的使用，綠色環(huán)保。

(2)熱還原石墨烯表面仍含有少量殘余的含氧官能團，存在大量的活性位點，促使石墨烯能夠有效吸附重金屬陽離子。石墨烯對Pb2+的吸附率隨著溶液pH值的增加而增加，吸附在5min內基本趨于平衡。

(3)熱還原石墨烯吸附Pb2+符合Langmuir等溫模型和準二級動力學模型。兩者的相關系數R2都大于0.99，理論最大吸附量為86.5mg/g。

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(本文責編：王 晶)

sPreparation of GrapheneviaThermal Reduction and Its Adsorption Capacity for Heavy Metal Pb2+

WANG Yan-chun1,2,ZENG Xiao-shu1,AO Zhi-qiang2,UAN Qiu-hong1,YANG Wen-qing3,SHEN Zuo-jian1

(1 School of Mechanical and Electrical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China;2 School of Aeronautic and Mechanical Engineering，Nanchang Hongkong University,Nanchang 330063,China;3 Baotou North Railroad Product Co.，Ltd.,Baotou 014030,Inner Mongolia，China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000815

TB34；TQ127.1

A

1001-4381(2017)10-0006-06

江西省科技廳攻關項目資助(Z02727)

2016-07-05；

2017-06-06

曾效舒(1954-)，男，教授，主要從事碳納米材料方面的研究，聯系地址：江西省南昌市紅谷灘新區(qū)學府大道999號南昌大學機電工程學院(330031)，E-mail：zengxiaoshu@21cn.com