β-5型木脂素氣化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論

張 航， 鄧勝祥， 田 紅， 曹小玲

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410015)

β-5型木脂素氣化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論

張 航1， 鄧勝祥1， 田 紅2， 曹小玲2

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410015)

在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對(duì)β-5型木脂素的氣化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，考察溫度對(duì)氣化反應(yīng)機(jī)理的影響。設(shè)計(jì)3條熱解反應(yīng)路徑及相應(yīng)的后繼反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量梯度全優(yōu)化以及振動(dòng)頻率計(jì)算。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在中低溫(T<1500 K)階段，Path 1、4、5、6和7的焓變(ΔHθ)均大于0，反應(yīng)是吸熱的；而Path 2的ΔHθ在溫度達(dá)到1500 K后降為-50.6 kJ/mol，反應(yīng)從低溫時(shí)吸熱變?yōu)楦邷貢r(shí)放熱；Path 3的焓值從2.1 kJ/mol逐漸減小到-125.1 kJ/mol，反應(yīng)由吸熱變?yōu)榉艧?。?dāng)300 K700 K時(shí)，Path 1也可以自發(fā)進(jìn)行，而Path 4、5、6和7均不能自發(fā)進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Path 1、2、3的第1步反應(yīng)活化能分別為192.5、159.0和113.0 kJ/mol；第2步反應(yīng)活化能分別為138.1、184.1和280.3 kJ/mol，Path 1的第3步反應(yīng)為79.5 kJ/mol。其中Path 2為最優(yōu)反應(yīng)路徑，即在木脂素分子中Cβ—Cα鍵更容易斷裂。后繼反應(yīng)中，Path 4為最優(yōu)反應(yīng)路徑。木脂素在熱解反應(yīng)的產(chǎn)物為甲醛、苯酚、2-羥基苯基乙醛和4-羥甲基苯酚等，主要為液體；后繼反應(yīng)的產(chǎn)物為CO、CO2和H2等小分子氣體以及苯酚和甲醇。

木脂素； 密度泛函理論； 氣化； 熱力學(xué)； 動(dòng)力學(xué)

Abstract： Gasification of the lignan model compound withβ-5 linkage was theoretically investigated by employing density functional theory methods at B3LYP/6-31G+(d,p) level. Three pyrolysis reaction pathways and corresponding subsequent reactions were considered. The equilibrium geometries of the reactants, transition states, intermediates and products were optimized, and the standard kinetic parameters of reaction pathways were calculated. Thermodynamics calculation results showed that enthalpy changes of Path 1, 4, 5, 6 and 7 were greater than 0 at the low temperature (T<1500 K), and the reactions were endothermic. The enthalpy change of Path 2 decreased to -50.6 kJ/mol when temperature reached to 1500 K. The enthalpy of Path 3 decreased from 2.1 kJ/mol to -125.1 kJ/mol, and the reaction changed from endothermic to exothermic. Path 2 and Path 3 could occur spontaneously at temperature arrange from 300 K to 1700 K. WhenTwas larger than 700 K, the Path 1 could also occur spontaneously, but Path 4, 5, 6 and 7 couldn’t. Dynamics calculation results showed that first step of Path 1, 2, 3, the corresponding reaction activation energies were 192.5, 159.0 and 113.0 kJ/mol, respectively. The second step reaction activation energies were 138.1, 184.1 and 280.3 kJ/mol, respectively. The third step of Path 1 reaction was 79.5 kJ/mol. Path 2 was the optimal reaction path, namely Cα—Cβkey fractured more easily in the lignan model compound. Path 4 was optimal in the subsequent reaction. The main products of Path 2 were (2-hydroxyphenyl) acetaldehyde and 4-(hydroxymethyl) phenol. In the subsequent reactions, the products were CO, CO2, H2, phenol and methanol.

Keywords：lignan model compound; density functional theory; gasification; thermodynamics; dynamics

當(dāng)今世界能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出，急需可再生、儲(chǔ)量大的清潔能源來(lái)代替化石能源，所以生物質(zhì)能及其利用技術(shù)逐漸引起人們的關(guān)注[1]。生物質(zhì)高溫蒸汽氣化技術(shù)作為一種極具前景的生物質(zhì)利用技術(shù)，具有NOx排放的體積分?jǐn)?shù)低于10-4、節(jié)能15%～30%和CO2減排量達(dá)30%的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。而木質(zhì)素是生物質(zhì)的三大組分之一，它的氣化特性在很大程度上可以體現(xiàn)出生物質(zhì)整體的氣化規(guī)律，因此有必要對(duì)其氣化過(guò)程進(jìn)行微觀反應(yīng)機(jī)理研究[4-5]。木質(zhì)素是通過(guò)單體脫氫聚合，由C—C鍵和C—O鍵等連接無(wú)序組合而成[6-7]。而β-5型木脂素(見(jiàn)圖1)是木質(zhì)素中的一種典型結(jié)構(gòu)[8]，主要由2分子的苯丙素衍生物構(gòu)成，分子間通過(guò)β位的碳連接(β-5型表示β位的碳和5號(hào)位的碳相連)。因此β-5型木脂素能很好地詮釋木質(zhì)素氣化機(jī)理。

圖1 β-5型木脂素分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure schematic of lignan modelcompound with β-5 linkage

譚洪等[9]和岳金方等[10]在木質(zhì)素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量的苯酚類(lèi)物質(zhì)。Qin等[11]在生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，富含木質(zhì)素的鋸末的氣化產(chǎn)物焦油中含有大量帶側(cè)鏈的芳香族化合物，隨著溫度升高，側(cè)鏈部分裂解。劉江燕[12]同樣也在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)苯酚類(lèi)化合物，并推斷木質(zhì)素在熱解過(guò)程中C—Cβ發(fā)生斷裂，因?yàn)橹挥蠧α—Cβ和Cβ—C5斷裂才會(huì)產(chǎn)生苯酚類(lèi)物質(zhì)。王華靜等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣證明，木質(zhì)素二聚體裂解的主要產(chǎn)物，Cα—Cβ鍵斷裂的反應(yīng)路徑以及β-O-4鍵斷裂反應(yīng)路徑中的主要產(chǎn)物都是苯酚、對(duì)羥基苯甲醇和乙醇。學(xué)者們的研究大多集中在β-O-4型木質(zhì)素，關(guān)于該型木質(zhì)素的熱裂解機(jī)理已有諸多論述。Elder等[14]對(duì)β-O-4型木質(zhì)素?；锏臒峤鈾C(jī)理進(jìn)行量子化學(xué)研究，計(jì)算得出協(xié)同反應(yīng)的活化能低于均裂反應(yīng)的鍵離解能，表明均裂反應(yīng)占主導(dǎo)地位。而黃金保等[15]認(rèn)為，均裂反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)都是木質(zhì)素二聚體的主要反應(yīng)路徑，二者之間的選擇受溫度的影響，在低溫時(shí)協(xié)同反應(yīng)是熱解過(guò)程中的主要反應(yīng)形式，而高溫階段自由基均裂反應(yīng)是主要反應(yīng)形式。除β-O-4型還有其他鍵型的木質(zhì)素，如Huang等[16]曾探索β-1型木質(zhì)素的熱裂解機(jī)理。武書(shū)彬等[17]對(duì)α-O-4型木質(zhì)素二聚體的熱裂解行為進(jìn)行研究。曹小玲等[18]在水溶劑環(huán)境下研究β-1型木質(zhì)素二聚體的高溫蒸汽氣化反應(yīng)機(jī)理。關(guān)于木質(zhì)素在高溫蒸汽氣化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，以及主要產(chǎn)物的生成機(jī)理、中間體和過(guò)渡態(tài)的演變反應(yīng)均少有報(bào)道。

筆者采用密度泛函理論的B3LYP方法和6-31+G(d,p)基組對(duì)β-5型木脂素在不同溫度的純蒸汽氣化反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析。

1 β-5型木脂素氣化反應(yīng)路徑

根據(jù)分子軌道理論，前沿軌道(分為最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO))及其附近的分子軌道對(duì)物質(zhì)反應(yīng)活性影響最大，HOMO及附近的占據(jù)軌道具有優(yōu)先提供電子的作用，LUMO及附近的空軌道具有接受電子的重要作用[19-20]。親電反應(yīng)最易發(fā)生在HOMO最大電荷密度的原子上；與此類(lèi)似，親核反應(yīng)在各個(gè)原子上發(fā)生的相對(duì)次序由LUMO的電荷密度分布決定，親核試劑最易進(jìn)攻LUMO電荷密度最大的原子。β-5型木脂素的氣化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)發(fā)生在前沿軌道中各基團(tuán)電子云密度最大的某個(gè)原子上。HOMO的能量在一定程度上反映了分子得失電子的難易程度，從而可以分析其參與反應(yīng)的難易程度。表1為應(yīng)用Gaussian09商業(yè)軟件并采用密度泛函理論計(jì)算得到的β-5型木脂素分子的HOMO能量和原子電荷密度。

表1 β-5型木脂素分子的前沿軌道HOMO能量(E)和原子電荷密度Table 1 Frontier orbital analysis and atomic charge density of the lignan with β-5 linkage

由表1可知，C3和C10原子部位的電荷密度比其他原子的電荷密度小1個(gè)數(shù)量級(jí)，所以這個(gè)原子部位很難發(fā)生反應(yīng)，即苯環(huán)難以發(fā)生反應(yīng)，這也解釋了木質(zhì)素裂解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中存在大量含有苯基化合物的原因[9]。而Cα—Cβ、Cγ—Cβ、Cβ—C5、C4—OH、C9—OH等基團(tuán)位置的原子電荷密度相對(duì)較大，所以反應(yīng)就容易發(fā)生在這些苯環(huán)相連的原子部位上。由于C4和C9上的羥基分別屬于2個(gè)苯環(huán)的側(cè)鏈基團(tuán)，它們的反應(yīng)勢(shì)壘非常大[18]，因此不考慮該位置的反應(yīng)路徑。β-5型木脂素的氣化反應(yīng)是雙苯環(huán)主體中間的碳鏈在外界環(huán)境變化的作用下發(fā)生斷裂生成單苯環(huán)帶側(cè)鏈的基團(tuán)。據(jù)此，筆者設(shè)計(jì)多條反應(yīng)途徑來(lái)描述上述反應(yīng)過(guò)程，經(jīng)過(guò)歸納和總結(jié)，反應(yīng)路徑分別表示為Cβ—C5、Cα—Cβ和Cγ—Cβ鍵的均裂及其后繼反應(yīng)，如圖2所示。

Path 1的具體過(guò)程：Cβ—C5均裂，其中Cα失去H后與Cβ形成雙鍵，得到化合物IM1，而C5吸附H后得到產(chǎn)物P3；IM1的Cγ—Cβ均裂，其中Cγ失去H演變?yōu)榧兹?，Cβ吸收H后，得到IM4；IM4的異構(gòu)化反應(yīng)，Cα的氫氧基上的H轉(zhuǎn)移到Cβ，出現(xiàn)過(guò)渡態(tài)TS7，繼而Cα與相連的O組成醛基，生成苯甲醛。

Path 2的具體過(guò)程： Cα—Cβ均裂，其中Cγ失去H后與Cβ形成雙鍵，得到中間體IM2，而Cα吸附H生成產(chǎn)物P4；IM2發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，Cγ—OH上的H被Cβ得到，Cγ與相連的O組成醛基，生成P5。

Path 3的具體過(guò)程：Cγ—Cβ均裂，其中Cγ—OH 發(fā)生脫氫反應(yīng)，Cγ與O組成醛基，形成產(chǎn)物P1，而Cβ吸附H后得到IM3；IM3的Cα—Cβ斷開(kāi)，Cα—OH上的H被Cβ得到，失去H的—OH與Cα形成醛基，得到產(chǎn)物P6和P7。

將典型產(chǎn)物P2、P4、P5和P6作為后繼反應(yīng)的反應(yīng)物，繼續(xù)和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。筆者設(shè)計(jì)4條后繼反應(yīng)路徑，見(jiàn)圖3。

2 密度泛函理論計(jì)算方法

密度泛函理論(DFT)在考慮電子相關(guān)效應(yīng)的同時(shí),不僅可進(jìn)行大分子體系的計(jì)算,而且計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確、可靠[21]。對(duì)于較輕的元素，如C、H、O、N等，適合采用B3LYP/6-31G計(jì)算方法[22-23]。筆者采用DFT，并在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上對(duì)路徑中各駐點(diǎn)(反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物)以及過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。B3LYP是指Becke型3參數(shù)密度泛函與Lee-Yang-Parr泛函的混合泛函。6-31G是描述原子的基組，6-31+G(d,p)是在6-31G的基礎(chǔ)上對(duì)第1周期的H原子和第2周期的C原子添加極化基函數(shù)，而極化基函數(shù)的極化基組比原基組能更好地描述體系。筆者在不同溫度(T為300、500、700、900、1100、1300、1500、1700 K)下計(jì)算各駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率，通過(guò)振動(dòng)分析并確認(rèn)每1個(gè)駐點(diǎn)都無(wú)虛頻，獲取熱力學(xué)參數(shù)。采用Berny優(yōu)化(相應(yīng)的關(guān)鍵詞為OPT=TS)方法在同一水平下尋找過(guò)渡態(tài)，計(jì)算過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率，并通過(guò)振動(dòng)頻率和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析(IRC)方法對(duì)過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性進(jìn)行驗(yàn)證[24]。

3 結(jié)果與討論

3.1β-5型木脂素氣化反應(yīng)中部分反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型優(yōu)化

表2為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵鍵長(zhǎng)。

由表2可知，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物都無(wú)虛頻存在，而所得過(guò)渡態(tài)有且只有唯一的虛頻，說(shuō)明優(yōu)化得到的各分子構(gòu)型是合理的。過(guò)渡態(tài)的虛頻見(jiàn)表3。

圖2 β-5型木脂素的熱解反應(yīng)路徑示意圖Fig.2 Pyrolysis reaction path schematic of the lignan with β-5 linkage

圖3 β-5型木脂素氣化的后繼反應(yīng)路徑示意圖Fig.3 Subsequent reaction path schematic of the lignan with β-5 linkage

OptimizedstructureStructuralparameterBondlength/(0.1nm)Bondangle/(°)Dihedral/(°)R(1,2)1.4132A(2,1,6)117.1112D(6,1,2,3)-0.5293R(1,6)1.3997A(2,1,20)122.5438D(6,1,2,31)179.1842R(1,20)1.5060A(6,1,20)120.3416D(20,1,2,3)178.8091R(2,3)1.4003A(1,2,3)122.5626D(20,1,2,31)-1.4774R(2,31)1.3807A(1,2,31)116.3465D(2,1,6,5)0.4037R(1,2)1.4029A(2,1,6)122.3725D(6,1,2,3)-0.1713R(1,6)1.4065A(2,1,21)122.5007D(6,1,2,7)179.7040R(1,21)1.3720A(6,1,21)115.1268D(21,1,2,3)179.9118R(2,3)1.3948A(1,2,3)118.2303D(21,1,2,7)-0.2129R(2,7)1.0847A(1,2,7)121.2197D(2,1,6,5)-0.1716R(1,2)1.0871A(2,1,3)118.0958D(6,1,2,3)-0.4612R(1,3)1.4498A(2,1,8)121.9716D(6,1,2,11)179.9073R(1,8)1.3471A(3,1,8)119.9300D(15,1,2,3)179.4959R(3,4)1.0879A(1,3,4)119.4839D(15,1,2,11)-0.1356R(3,5)1.3489A(1,3,5)118.2781D(2,1,6,5)0.1786R(1,2)1.4211A(2,1,6)117.4823D(6,1,2,3)-0.2929R(1,6)1.3977A(2,1,20)120.4879D(6,1,2,26)179.4987R(1,15)1.3786A(6,1,20)122.0280D(20,1,2,3)179.7536R(2,3)1.4009A(1,2,3)122.4927D(20,1,2,26)-0.4548R(2,11)1.4576A(1,2,26)115.5588D(2,1,6,5)0.1704

續(xù)表2

表3 β-5型木脂素氣化反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)的虛頻Table 3 Imaginary frequency of the transition states forthe β-5 lignan gasification reaction

3.2β-5型木脂素氣化反應(yīng)的熱力學(xué)分析

通過(guò)各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型優(yōu)化后的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，即不同溫度下的反應(yīng)焓變(ΔHθ)和吉布斯自由能變(ΔGθ)，來(lái)判斷各反應(yīng)路徑發(fā)生的優(yōu)先順序以及活躍程度。當(dāng)ΔGθ<0時(shí)，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，ΔGθ越小，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大；當(dāng)ΔHθ<0時(shí)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反之則為吸熱反應(yīng)。

筆者在不同溫度的水蒸氣環(huán)境下計(jì)算出β-5型木脂素氣化反應(yīng)路徑的焓變和吉布斯自由能變。圖4 為β-5型木脂素氣化反應(yīng)的焓變隨溫度的變化曲線(xiàn)。由圖4(a)看到，隨著溫度升高，各反應(yīng)的ΔHθ減小，且減小量逐漸增大。當(dāng)溫度T=300 K時(shí)，Path 1的ΔHθ為173.6 kJ/mol，隨著溫度提高，ΔHθ緩慢減小但始終大于0，所以Path 1 始終是吸熱反應(yīng)；當(dāng)T=300 K時(shí)，Path 2的吸熱量為32.2 kJ/mol，ΔHθ也隨著溫度的升高而變小，但溫度升到1500 K時(shí)，ΔHθ<0，反應(yīng)變?yōu)榉艧?；?dāng)T=300 K時(shí)，Path 3的ΔHθ>0，僅有2.1 kJ/mol，當(dāng)溫度升高到500 K時(shí)，反應(yīng)就開(kāi)始放熱，且放熱量隨溫度升高也越來(lái)越大，當(dāng)溫度達(dá)到1700 K時(shí)，放熱量為125.1 kJ/mol。

由圖4(b)看到，當(dāng)T在300～1700 K范圍時(shí)，Path 4的ΔHθ>0，且吸熱量隨溫度升高而減小，當(dāng)溫度達(dá)到1700 K時(shí)，吸熱量?jī)H為6.7 kJ/mol；當(dāng)T=300 K時(shí)，Path 5的ΔHθ=61.9 kJ/mol，當(dāng)溫度升高到1500 K以上，反應(yīng)由吸熱轉(zhuǎn)到放熱，當(dāng)溫度達(dá)到1700 K時(shí)放熱量為4.6 kJ/mol；當(dāng)T=300 K時(shí)，Path 6的ΔHθ=84.9 kJ/mol，且吸熱量隨溫度升高而減小，當(dāng)溫度達(dá)到1700 K時(shí)，吸熱量?jī)H為8.4 kJ/mol；當(dāng)T=300 K時(shí)，Path 7的ΔHθ=53.6 kJ/mol，當(dāng)溫度升高到1500 K以上，反應(yīng)逐漸變?yōu)榉艧幔?dāng)溫度達(dá)到1700 K時(shí)放熱量為3.3 kJ/mol。

圖4 β-5型木脂素氣化反應(yīng)的焓變(ΔHθ)隨溫度(T)的變化曲線(xiàn)Fig.4 Enthalpy changes (ΔHθ) vs temperature (T) forthe β-5 lignan gasification reaction (a) Pyrolysis reaction path; (b) Subsequent reaction path

圖5為β-5型木脂素氣化反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度變化的曲線(xiàn)。由圖5(a)看到，當(dāng)T在300～1700 K范圍時(shí)，Path 2和Path 3的ΔGθ均小于0，即Path 2、Path 3都能自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)T>700 K時(shí)，Path 1的ΔGθ<0，所以Path 1也可以自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)T在300～1100 K范圍時(shí)，ΔGθ排列由小到大的順序?yàn)镻ath 3、Path 2、Path 1，而當(dāng)T在1100～1700 K時(shí)，ΔGθ排列由小到大的順序?yàn)镻ath 3、Path 1、Path 2。由圖5(b)看到，后繼反應(yīng)路徑的ΔGθ計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)T在300～1700 K范圍時(shí)，Path 4、5、6、7的ΔGθ均大于0，即所有后繼反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。

圖5 β-5型木脂素氣化反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔGθ)隨溫度(T)變化的曲線(xiàn)Fig.5 Gibbs free energy changes (ΔGθ) vstemperature (T) for the β-5 lignan gasification reaction (a) Pyrolysis reaction path; (b) Subsequent reaction path

3.3β-5型木脂素氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論[25-26]，活化能即是位能面上過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物都處于基態(tài)時(shí)的最低位能差。由于熱力學(xué)變量隨溫度的變化非常小，所以通常用總能量(E0)來(lái)代替反應(yīng)的活化能。通過(guò)計(jì)算[24]得到各構(gòu)象的總能量見(jiàn)表4。

圖6為圖2中β-5型木脂素?zé)峤夥磻?yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖。從圖6可以看出，Path 1的反應(yīng)物發(fā)生均裂反應(yīng)。第1步，C5—Cβ鍵變長(zhǎng)拉斷，然后形成過(guò)渡態(tài)TS1a和TS1b，其中TS1b的C5從Cβ處吸引1個(gè)H原子，Cα與Cβ以雙鍵連接并產(chǎn)生穩(wěn)定的中間體IM1，而TS1a直接得到產(chǎn)物P3。該反應(yīng)步的活化能為192.5 kJ/mol。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，隨著能量的累積，Cγ—Cβ鍵變長(zhǎng)后斷開(kāi)，其中Cγ失去H原子后與O原子形成Cγ=O，而Cβ吸收1個(gè)H原子后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)傾向于生成甲醛和IM4，該步的活化能為138.1 kJ/mol。第3步是IM4的異構(gòu)化反應(yīng)，Cα—OH上的H原子轉(zhuǎn)移到Cβ，而Cα與相連的O原子組成醛基，最終產(chǎn)物是P2，這步反應(yīng)的活化能只有79.5 kJ/mol。因此在這條反應(yīng)路徑上，第3步是決速步。

表4 β-5型木脂素氣化反應(yīng)中各構(gòu)型的總能量(E0)Table 4 The total energy (E0) of species for the β-5 lignan gasification reaction

Path 2只有2步反應(yīng)。第1步，反應(yīng)物的Cα—Cβ鍵拉長(zhǎng)斷裂，其中Cβ失去1個(gè)H原子后與Cγ形成Cβ=Cγ，而Cα吸引1個(gè)H原子。該反應(yīng)步的產(chǎn)物為IM2和P4，活化能為159.0 kJ/mol。第2步，IM2的異構(gòu)化反應(yīng)，Cγ的—OH脫離1個(gè)H原子，然后組成Cγ=O，而Cβ吸引1個(gè)H原子，得到產(chǎn)物P5。此步反應(yīng)的活化能為184.1 kJ/mol。第1步是Path 2的決速步。

Path 3也只有2步反應(yīng)。首先Cγ—Cβ鍵斷，Cβ吸收1個(gè)H原子后得到中間體IM3，而Cγ與O形成雙鍵，生成甲醛，反應(yīng)活化能為113.0 kJ/mol。第2步， Cα—OH脫氫組成Cα=O，而Cβ得到H后生成產(chǎn)物P7，該步反應(yīng)的活化能為280.3 kJ/mol。同樣，第1步是這條反應(yīng)路徑的決速步。

橫向比較各路徑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能，第1步中Path 3的活化能最低，第2步的活化能最低的是Path 2。由于只有Path 1存在第3步，因此也是難以發(fā)生的反應(yīng)路徑。而Path 2的綜合活化能要低于Path 3，所以動(dòng)力學(xué)分析支持Path 2為最優(yōu)反應(yīng)路徑。綜上所述，β-5型木脂素的Cβ—Cα鍵更易斷裂。

圖6 圖2中β-5型木脂素?zé)峤夥磻?yīng)途徑的勢(shì)能剖面圖Fig.6 Potential energy profile of the β-5 lignan pyrolysisreaction paths in Fig.2S1=P3+IM1; S2=P1+IM3; S3=P4+IM2; S4=P1+ P6+P7;S5=P3+ P1+IM4; S6=P4+ P5; S7=P3+ P1+P2

圖7為圖3中后繼反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖。由圖7可見(jiàn)，Path 4的具體過(guò)程：產(chǎn)物P2的支鏈與主體分離，同時(shí)H—OH斷開(kāi)，苯環(huán)得到1個(gè)H原子生成苯酚(P3)，而支鏈上的Cα—Cβ均裂，Cβ得到—OH生成甲醇，Cα與O組成CO，該反應(yīng)的活化能為66.9 kJ/mol。Path 5的具體過(guò)程：Cα—C1斷裂，同時(shí)H—OH斷開(kāi)，C1得到H原子生成苯酚(P3)，而Cα得到—OH后生成CO2和2個(gè)H2，該反應(yīng)的活化能為171.5 kJ/mol。Path 6的具體過(guò)程：C5—Cβ斷裂，同時(shí)H—OH斷開(kāi)，C5得到1個(gè)H原子，而Cβ與Cγ發(fā)生均裂反應(yīng)，Cβ得到—OH生成甲醇，Cγ與O組成雙鍵生成CO，該反應(yīng)的活化能為75.3 kJ/mol。Path 7的具體過(guò)程：Cα—C1斷裂，C1得到1個(gè)H原子生成苯酚(P3)，而Cα得到—OH生成產(chǎn)物CO2和H2，該反應(yīng)的活化能為92.0 kJ/mol。對(duì)比各反應(yīng)路徑的活化能，Path 4的活化能相對(duì)較小，其次是Path 6，最大也是最難發(fā)生的是Path 5。所以動(dòng)力學(xué)分析支持Path 4為最優(yōu)反應(yīng)路徑。

圖7 圖3中β-5型木脂素后繼反應(yīng)途徑的勢(shì)能剖面圖Fig.7 Potential energy profile of the β-5 lignansubsequent reaction paths in Fig.3

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論B3LYP/6-31+G(d,p)對(duì)β-5 型木脂素在不同溫度的蒸汽氣化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物形成進(jìn)行研究。提出3條熱解反應(yīng)路徑以及后繼反應(yīng)，并計(jì)算路徑中各駐點(diǎn)的活化能。得出主要結(jié)論如下：

(1)計(jì)算反應(yīng)路徑的焓變表明，Path 2在溫度達(dá)到1500 K后變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，而Path 3在溫度超過(guò)500 K就是放熱反應(yīng)。其他熱解反應(yīng)路徑和后繼反應(yīng)在中低溫(T<1500 K)時(shí)為吸熱反應(yīng)。吉布斯自由能變的計(jì)算結(jié)果表明，在設(shè)計(jì)溫度內(nèi)，Path 2、Path 3都能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)T>700 K時(shí)，Path 1也可以自發(fā)進(jìn)行，而Path 4、5、6和7均不能自發(fā)進(jìn)行。

(2) 3條熱解反應(yīng)路徑的第1步反應(yīng)活化能由小到大的順序?yàn)镻ath 3、Path 2、Path 1，而第2步反應(yīng)的活化能由小到大的順序?yàn)镻ath 2、Path 1、Path 3，綜合比較活化能，則Path 2為最優(yōu)反應(yīng)路徑，所以β-5型木脂素的Cβ—Cα鍵更容易斷裂。后繼反應(yīng)中， Path 4的反應(yīng)活化能相對(duì)最小，所以反應(yīng)最容易進(jìn)行。β-5型木脂素?zé)峤夥磻?yīng)的產(chǎn)物為甲醛、苯酚、2-羥基苯基乙醛和4-羥甲基苯酚等，主要為液體；后繼反應(yīng)中，熱解產(chǎn)物與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，并得到CO、CO2和H2等小分子氣體，以及苯酚和甲醇。

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DensityFunctionalTheoryofGasificationReactionofLignanModelCompoundWithβ-5Linkage

ZHANG Hang1, DENG Shengxiang1, TIAN Hong2, CAO Xiaoling2

(1.SchoolofEnergyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScienceandTechnology,Changsha410015,China)

2016-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276023)和國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際(地區(qū))合作與交流項(xiàng)目(513101410)資助

張航，男，博士研究生，從事煤和生物質(zhì)熱解氣化方面的研究；E-mail：zhanghang4202@126.com

1001-8719(2017)05-0975-10

TK 224

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.021