[C4mim]Br/ZnCl2離子液體脫除油品中的氮化物

周兆騫， 李文深， 劉 潔,2

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

[C4mim]Br/ZnCl2離子液體脫除油品中的氮化物

周兆騫1， 李文深1， 劉 潔1,2

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

合成金屬基離子液體[C4mim]Br/ZnCl2，采用紅外光譜及核磁共振氫譜表征其結(jié)構(gòu)，并對(duì)該離子液體的酸性特征及熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察。分別采用喹啉模型油和吲哚模型油考察該離子液體的脫氮性能，在萃取溫度40℃、劑/油質(zhì)量比1/7、萃取時(shí)間30 min、沉降時(shí)間2 h的條件下，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)喹啉和吲哚的脫除率分別為99.42%、82.19%。且該離子液體經(jīng)回收重復(fù)使用5次后，堿氮脫除率仍能達(dá)到93.93%。在萃取溫度40℃、萃取時(shí)間30 min、沉降時(shí)間2 h、劑/油質(zhì)量比1/1的條件下，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)撫順頁(yè)巖油柴油中氮化物也具有一定的脫除效果，總氮和堿氮脫除率分別可達(dá)77%、88%。

離子液體； 脫氮； 吲哚； 喹啉； [C4mim]Br/ZnCl2

Abstract： Metal-based ionic liquid [C4mim]Br/ZnCl2was synthesized, its structure was characterized with FT-IR spectroscopy and1H NMR, and its acidity and thermal stability were also investigated. Denitrogenation performance of [C4mim]Br/ZnCl2was studied with model oil containing quinoline or indole. Experiment results showed that the removal efficiencies of quinoline and indole were 99.42%, 82.19%, respectively, under the operation conditions with temperature of 40℃,m(IL)/m(Oil)=1/7, extraction time of 30 min and settling time of 2 h. The basic nitrogen denitrogenation efficiency can still reach 93.93% even after five recycles of the ionic liquid. Moreover, nitrogen compounds contained in Fushun shale diesel distillate can also be removed effectively by [C4mim]Br/ZnCl2, under the operation conditions with temperature of 40℃,m(IL)/m(Oil)=1/1, extraction time of 30 min and settling time of 2 h; in this case, the total N- and basic N- removal efficiency can reach 77% and 88% respectively.

Keywords：ionic liquid; denitrogenation; indole, quinoline; [C4mim]Br/ZnCl2

油品中氮化物主要有堿性氮化物(如喹啉、吡啶等)和非堿性氮化物(如吲哚、咔唑、吡咯等)[1-2]。油品中的含氮化合物在油品使用過(guò)程中不僅影響油品的色度，降低油品的安定性，而且在油品燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的NOx，會(huì)導(dǎo)致霧霾，并有可能形成酸雨或光化學(xué)煙霧等自然災(zāi)害[3-4]。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低氮甚至零氮含量的油品將成為未來(lái)的必然[5]。目前在加氫脫氮技術(shù)之外，非加氫脫氮技術(shù)的開(kāi)發(fā)以設(shè)備投資小、工藝操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn)引起了研究學(xué)者的關(guān)注，其中采用離子液體脫除油品中的氮化物研究近幾年取得了一定進(jìn)展[6-7]

筆者合成了[C4mim]Br/ZnCl2離子液體，對(duì)其結(jié)構(gòu)、酸性特征及熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，采用喹啉和吲哚模型油考察其對(duì)氮化物的脫除能力，進(jìn)而采用氮含量高的撫順頁(yè)巖油柴油餾分考察該離子液體對(duì)真實(shí)油品中氮化物的脫除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([C4mim]Br)，分析純，取自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；氯化鋅(ZnCl2)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；喹啉、吲哚、正十二烷均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；四氯化碳，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用頁(yè)巖油取自撫順礦務(wù)局頁(yè)巖油廠，對(duì)其進(jìn)行蒸餾切割出柴油餾分，堿氮和總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5454 μg/g、9832 μg/g。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

集熱式恒溫磁力加熱攪拌器DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；電子天平FA2104N，精度0.0001 g，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；自動(dòng)電位滴定儀ZD-2(A)，上海大普儀器有限公司產(chǎn)品；真空干燥箱ZK-82J，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品；傅里葉紅外光譜儀Cary 600 Series，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；熱重-差熱分析儀Q600，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；核磁共振波譜儀Varian Mercury-plus 300B，Varian公司產(chǎn)品。

1.3模型油的配制

分別將一定量的吲哚、喹啉溶解在正十二烷-甲苯(質(zhì)量比約為80/20)溶液中，配成氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500 μg/g的吲哚模型油和喹啉模型油。

1.4[C4mim]Br/ZnCl2的合成

按摩爾比1/1稱量烷基咪唑溴鹽[C4mim]Br和ZnCl2，放入燒瓶中，待加熱溶解后，置于磁力攪拌恒溫油浴鍋，在溫度為100℃的條件下，連續(xù)攪拌加熱反應(yīng)4 h，直至出現(xiàn)淡黃色離子液體為止。

1.5脫氮實(shí)驗(yàn)及分析方法

將離子液體和油品按一定的劑/油質(zhì)量比置于50 mL錐形瓶中，在一定溫度下，密閉磁力攪拌至所需的反應(yīng)時(shí)間，靜置2 h后，使模型油與離子液體清晰分層。取上層油樣，采用TSN-5000熒光硫氮分析儀測(cè)量氮含量。離子液體對(duì)氮的脫除效率(E)及氮化物在兩相中的分配系數(shù)(D)分別由式(1)、(2)計(jì)算。

E=(w0-w1)/w0×100%

(1)

D=(w0-w1)/w1×m1/m2

(2)

式中，w0和w1分別表示模型油中的初始氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理后氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為模型油質(zhì)量，g，m2為離子液體質(zhì)量，g。分配系數(shù)越大表示氮化物在離子液體中的溶解度越大，或離子液體從油中脫除氮化物的效率越高。

在考察離子液體脫除撫順頁(yè)巖油柴油中氮化物的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，按照SH/T0162-92標(biāo)準(zhǔn)采用高氯酸-冰醋酸滴定法測(cè)定堿性氮含量。采用TSN-5000熒光硫氮分析儀測(cè)定總氮含量。

脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用分液漏斗分離上層油品和下層離子液體，下層離子液體用等體積的四氯化碳洗滌3次，干燥后再次取一定量油品，在相同條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)以考察回收的離子液體脫氮性能。

1.6離子液體酸性的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)中采用吡啶探針?lè)╗19]測(cè)定離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的酸性。將吡啶以1/3的體積比與離子液體[C4mim]Br/ZnCl2充分混勻，以KBr為背景，采用液膜法測(cè)定紅外吸收譜，測(cè)試溫度為20℃。

1.7熱重分析

本實(shí)驗(yàn)中使用差熱-熱重聯(lián)用分析儀對(duì)離子液體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察。樣品在25℃下穩(wěn)定數(shù)分鐘后，開(kāi)始升溫，升溫速率為10℃/min，掃描區(qū)間為25～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1[C4mim]Br/ZnCl2離子液體的結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

2.1.1 離子液體的1H NMR分析

利用Varian Mercury-Plus 300B核磁共振儀對(duì)制備的離子液體[C4mim]Br/ZnCl2進(jìn)行1H-NMR表征，其譜圖見(jiàn)圖1。離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的核磁數(shù)據(jù)如下：1H-NMR(DMSO，500 MHz)，化學(xué)位移δ=9.107 (1H，s，N—CH=N)，δ=7.753 (1H，s，N—CH=C)，δ=7.683 (1H，s，N—CH=C)，δ=4.173 (2H，t，N—CH2—C—C)，δ=3.861 (3H，s，N—CH3)，δ=1.750 (2H，m，N—C—CH2—C—C)，δ=1.225 (2H，m，N—C—C—CH2—C)，δ=0.860 (3H，t，N—C—C—C—CH3)，與離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)中的含氫位及含氫數(shù)量相匹配。離子液體[C4mim]Br的核磁數(shù)據(jù)如下：δ=9.278 (1H，s，N—CH=N)；δ=7.835 (1H，s，N—CH=C)；δ=7.760 (1H，s，N—CH=C)；δ=4.190 (2H，t，N—CH2—C—C)；δ=3.870 (3H，s，N—CH3)；δ=1.766 (2H，m，N—C—CH2—C—C)；δ=1.260 (2H，m，N—C—C—CH2—C)；δ=0.894 (3H，t，N—C—C—C—CH3)。與[C4mim]Br 相比，[C4mim]Br/ZnCl2的核磁峰普遍向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)，即右移。原因是引入ZnCl2后，[C4mim]Br中的Br-進(jìn)入了ZnCl2中，形成新的陰離子基團(tuán)，使得原來(lái) [C4mim]Br 中H原子受到Br原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響有所降低，因而H原子峰向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)[20]。顯然，ZnCl2的加入對(duì)陽(yáng)離子[C4mim]+的H化學(xué)位移影響不是很大。

圖1 [C4mim]Br/ZnCl2和[C4mim]Br的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of [C4mim]Br/ZnCl2 and [C4mim]Br(1) [C4mim]Br/ZnCl2; (2) [C4mim]Br

2.1.2 離子液體紅外光譜分析

離子液體[C4mim]Br和[C4mim]Br/ZnCl2的紅外光譜如圖2所示。

圖2 [C4mim]Br和[C4mim]Br/ZnCl2的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectroscopy of [C4mim]Br and [C4mim]Br/ZnCl2(1) [C4mim]Br/ZnCl2; (2) [C4mim]Br

由圖2可見(jiàn)，[C4mim]Br和[C4mim]Br/ZnCl2在3400 cm-1處有明顯的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于離子液體[C4mim]Br具有較強(qiáng)的吸潮性，存在水分雜質(zhì)。在3163 cm-1處為環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)，在2970 cm-1處為鏈上C—H伸縮振動(dòng)，在1577 cm-1處為咪唑環(huán)上—C=N—基團(tuán)伸縮振動(dòng)，在1172 cm-1附近為環(huán)的伸縮振動(dòng)，在835 cm-1附近為環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)，在750 cm-1附近為環(huán)的面外振動(dòng)，與 [C4mim]Br中的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)基本一致，說(shuō)明陽(yáng)離子[C4mim]+沒(méi)有參與配位，僅是Br-和ZnCl2進(jìn)行了絡(luò)合反應(yīng)。這與文獻(xiàn)[21]報(bào)道相一致。

2.1.3 離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的酸性分析

圖3為以吡啶(Py)為探針測(cè)定的離子液體[C4mim]Br/ZnCl2酸性的FT-IR譜圖。

圖3 吡啶(Py)探針?lè)y(cè)定的離子液體[C4mim]Br/ZnCl2酸性的FT-IR譜Fig.3 FT-IR Spectroscopy of the acidity of[C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquid(1) Py+[C4mim]Br/ZnCl2； (2) Py

由圖3可知，純吡啶在1438 cm-1處顯示出特征吸收峰，當(dāng)吡啶分子與離子液體[C4mim]Br/ZnCl2配位后，其特殊吸收峰消失，在1448 cm-1處出現(xiàn)新的吸收單峰，表明離子液體[C4mim]Br/ZnCl2呈Lewis酸性。

2.1.4 離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的熱重分析

離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的熱重分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的熱重曲線Fig.4 TG curve of [C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquid

由圖4可見(jiàn)，室溫至300℃范圍內(nèi)，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的質(zhì)量幾乎不變，即此溫度范圍內(nèi)離子液體[C4mim]Br/ZnCl2具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)不同氮化物的脫除效果

在萃取溫度為40℃、劑/油質(zhì)量比為1/7、沉降時(shí)間為2 h的條件下，考察了離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)吲哚、喹啉脫除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)不同氮化物的脫除率(E)Fig.5 Denitrogenation efficiency (E) of [C4mim]Br/ZnCl2ionic liquid for different nitrogen compoundsConditions： m(IL)/m(Oil)=1/7, Extraction temperature 40℃,Settling time 2 h

由圖5可見(jiàn)，采用離子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫氮，由于咪唑陽(yáng)離子與氮化物之間存在π-π作用，因此該離子液體對(duì)堿性氮化物(喹啉)和非堿性氮物(吲哚)均表現(xiàn)出一定的脫除能力，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，喹啉和吲哚的脫除率分別達(dá)到99.42%、82.19%。顯然，在相同條件下，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)堿性氮化物的脫除能力強(qiáng)于非堿性氮化物。主要是由于[C4mim]Br/ZnCl2是Lewis酸性離子液體，是電子對(duì)接受體；而堿性氮化物具有孤對(duì)電子，按照Lewis酸堿理論分類屬于Lewis堿，是電子對(duì)給予體，因此，Lewis酸性離子液體與堿性氮之間發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了高的堿氮脫除能力。

由圖5還可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在5～40 min范圍變化時(shí)，喹啉脫除率由98.05%增加到99.58%，而吲哚脫除率由78.05%增加到82.32%，變化均不明顯，說(shuō)明氮化物與離子液體[C4mim]Br/ZnCl2之間的傳質(zhì)迅速，在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到平衡，為了使脫氮進(jìn)行得更充分，后續(xù)研究過(guò)程中將反應(yīng)時(shí)間定為30 min。鑒于離子液體[C4mim]Br/ZnCl2在相同操作條件下對(duì)堿性氮化物的脫除性能優(yōu)于非堿性氮化物，后續(xù)研究中采用喹啉模型油進(jìn)一步考察操作條件對(duì)該離子液體脫氮效果的影響。

2.2.2 萃取溫度對(duì)脫氮效果的影響

在萃取時(shí)間30 min、劑/油質(zhì)量比1/7、沉降時(shí)間2 h的條件下，考察了不同萃取溫度對(duì)離子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫除喹啉的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同萃取溫度對(duì)離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的脫氮率(E)和喹啉分配系數(shù)(D)的影響Fig.6 Influence of the extraction temperature on thedenitrogenation efficiency (E) of [C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquidand the distribution coefficient (D) of quinolineConditions： m(IL)/m(Oil)=1/7, Extraction time 30 min,Settling time 2 h

由圖6可見(jiàn)，脫氮率隨溫度變化很小，當(dāng)溫度由30℃升高到70℃時(shí)，堿氮脫除率由99.27%降為98.45%，略有下降，分配系數(shù)由951.9下降為444.6，這是因?yàn)殡x子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫除喹啉的絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此高溫對(duì)脫氮過(guò)程不利。考慮到當(dāng)溫度低于40℃，離子液體的黏度較大，與模型油混合不夠充分，對(duì)脫氮不利。因此，筆者將離子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫氮的最佳溫度選為40℃。

2.2.3 劑/油質(zhì)量比(m(IL)/m(Oil))對(duì)脫氮效果的影響

在萃取溫度40℃、萃取時(shí)間30 min、沉降時(shí)間2 h的條件下，分別考察了不同劑/油質(zhì)量比對(duì)離子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫氮效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。

由圖7可知，當(dāng)萃取溫度、萃取時(shí)間和沉降時(shí)間一定時(shí)，隨著劑/油質(zhì)量比的不斷減小，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的脫氮效果下降，脫氮率由劑/油質(zhì)量比1/7時(shí)的99.42%降低為劑/油質(zhì)量比1/20時(shí)的97.1%，分配系數(shù)則由1199.9下降為234.4。文獻(xiàn)[18]中采用離子液體[Bmim]Cl/ZnCl2脫除吡啶，在劑/油質(zhì)量比1/5的條件下，脫除率為97.5%；顯然在脫氮率略高的情況下，本研究中的離子液體[C4mim]Br/ZnCl2用量更少。

圖7 不同劑/油質(zhì)量比對(duì)離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的脫氮率(E)和喹啉分配系數(shù)(D)的影響Fig.7 Influence of m(IL)/m(Oil) on the denitrogenationefficiency (E) of [C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquid andthe distribution coefficient (D) of quinolineConditions： Temperature 40℃, Extraction time 30 min,Settling time 2 h

2.3離子液體[C4mim]Br/ZnCl2的重復(fù)使用性能

對(duì)回收的離子液體[C4mim]Br/ZnCl2進(jìn)行脫氮性能考察，實(shí)驗(yàn)條件為：萃取溫度40℃、劑/油質(zhì)量比1/7、萃取時(shí)間30 min、沉降時(shí)間2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 回收離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)喹啉的脫除率(E)Table 1 Denitrogenation efficiency (E) for quinoline withrecycled ionic liquid [C4mim]Br/ZnCl2

Conditions：m(IL)/m(Oil)=1/7, Extraction temperature 40℃, Extraction time 30 min, Settling time 2 h

由表1可見(jiàn)，隨著回收次數(shù)的增加，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2在回收5次后其喹啉脫除率仍可達(dá)到93.93%，可見(jiàn)離子液體[C4mim]Br/ZnCl2具有良好的重復(fù)使用性。

2.4離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)撫順頁(yè)巖油柴油中氮化物的脫除效果

頁(yè)巖油是一種非常規(guī)能源，資源量十分豐富且儲(chǔ)量分布集中，具有作為接替能源的巨大潛力和有利條件[22-23]。但是與常規(guī)石油資源相比，其中含有較多的非烴類化合物，如撫順頁(yè)巖油柴油餾分中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.98%，堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.54%。為了降低加氫操作費(fèi)用，在加氫之前進(jìn)行脫氮預(yù)處理是非常有必要的。因此基于上述研究結(jié)果，筆者考察了離子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫除撫順頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物的效果，以期為油品清潔化生產(chǎn)開(kāi)辟新的途徑。在萃取溫度40℃、萃取時(shí)間30 min、沉降時(shí)間2 h條件下，考察了離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)撫順頁(yè)巖油柴油餾分的脫氮效果，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)撫順頁(yè)巖油柴油餾分的脫氮率(E)及精制柴油的氮含量Table 2 Denitrogenation efficiency (E) of ionic liquid [C4mim]Br/ZnCl2 for Fushun shale diesel oil andthe nitrogen content of refined diesel oil

w(N)—Total nitrogen mass fraction；w(NB)—Basic nitrogen mass fraction；ET—Total denitrogenation efficiency;EB—Denitrogenation efficiency for basic nitrogen

Conditions：Extraction temperature 40℃, Extraction time 30 min, Settling time 2 h

由表2可見(jiàn)，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)脫除撫順頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物具有一定的效果，當(dāng)劑/油質(zhì)量比為1/1時(shí)，總氮、堿氮脫除率分別可達(dá)77%、88%。

3 結(jié) 論

(1)合成了金屬基離子液體[C4mim]Br/ZnCl2，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試，并分別采用喹啉模型油和吲哚模型油考察其脫氮性能。該離子液體脫除堿性氮化物的效果優(yōu)于非堿性氮化物，在萃取溫度40℃、萃取時(shí)間30 min、劑/油質(zhì)量比1/7、沉降時(shí)間2 h的條件下，離子液體[C4mim]Br/ZnCl2對(duì)喹啉和吲哚的脫除率分別為99.42%、82.19%。

(2)采用離子液體[C4mim]Br/ZnCl2脫除撫順頁(yè)巖油柴油餾分中的氮化物，在萃取溫度40℃、萃取時(shí)間30 min、沉降時(shí)間2 h、劑/油質(zhì)量比1/1的條件下，該離子液體可將撫順頁(yè)巖油柴油餾分的總氮和堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由9832 μg/g、5454 μg/g降低為2228 μg/g、647 μg/g，總氮、堿氮脫除率分別可達(dá)77%、88%。

[1] NIE Y， GONG X， GAO H S， et al． Simultaneous desulfurization and denitrogenation of liquid fuels using two functionalized group ionic liquids[J]．Science China Chemistry， 2014， 57(12)： 1766-1773．

[2] 王輝， 解從霞， 于世濤， 等． 功能化酸性離子液體脫除模擬油品中的非堿性氮[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 42(1)： 55-60． (WANG Hui， XIE Congxia， YU Shitao， et al． Removal of non-basic nitrogen in model oil with functionalized acidic ionic liquid[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2014， 42(1)： 55-60．)

[3] 唐曉東， 胡濤， 李晶晶， 等． 柴油絡(luò)合脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．石油化工， 2014， 43(7)： 843-847． (TANG Xiaodong， HU Tao， LI Jingjing， et al． Progresses in the denitrogenation of diesel oil by complexation[J]．Petrochemical Technology， 2014， 43(7)： 843-847．)

[4] 范印帥， 劉淑芝， 孫蘭蘭， 等． 柴油脫氮精制技術(shù)研究進(jìn)展[J]．化工科技， 2007， 15(20)： 63-66． (FAN Yinshuai， LIU Shuzhi， SUN Lanlan， et al． New progress in denitrogenation of diesel oil[J]．Science & Technology in Chemical Industry， 2007， 15(20)： 63-66．)

[5] 王輝， 張慶航． 離子液體油品脫氮研究進(jìn)展[J]．化工科技， 2015， 23(6)： 88-93． (WANG Hui， ZHANG Qinghang． Research progress in oil denitrification with ionic liquids[J]．Science & Technology in Chemical Industry， 2015， 23(6)： 88-93．)

[6] 胡玲玲， 李文深， 劉潔． 離子液體脫除油品中氮化物的研究進(jìn)展[J]．應(yīng)用化工， 2015， 44(10)： 1941-1945． (HU Lingling， LI Wenshen， LIU Jie． Research progress in removing nitride from fuel oil by the ionic liquids[J]．Applied Chemical Industry， 2015， 44(10)： 1941-1945．)

[7] LAREDO G C， LIKHANOVA N V， LIJANOVA I V． Synthesis of ionic liquids and their use for extracting nitrogen compounds from gas oil feeds towards diesel fuel production[J]．Fuel Processing Technology， 2015， 130： 38-45．

[8] EUN S H， ALEXEY Z， JELLIARKO P， et al． Zn-containing ionic liquids for the extractive denitrogenation of a model oil： A mechanistic consideration[J]．Energy & Fuels， 2009， 23： 3032-3038．

[9] ZHANG S G， ZHANG Q L， ZHANG Z C． Extraction desulfurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J]．Ind Eng Chem Res， 2004， (43)： 614-622．

[10] 林賽燕， 劉丹， 王紅， 等． 酸性離子液體萃取脫除焦化柴油中堿性氮化物[J]．石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)， 2012， 25(1)： 8-12． (LIN Saiyan， LIU Dan， WANG Hong， et al． Removing basic nitrogen compounds from coker diesel by extraction with acidic ionic liquid[J]．Journal of Petrochemical Universities， 2012， 25(1)： 8-12．)

[11] 金昌磊， 呂燕， 苑麗質(zhì)， 等． 酸性離子液體脫除柴油中堿性氮的研究[J]．唐山學(xué)院學(xué)報(bào)， 2010， 23(6)： 74-76． (JIN Changlei， Lü Yan， YUAN Lizhi， et al． Study of removing basic nitrogen compounds from diesel with acid ionic liquid[J]．Journal of Tangshan College， 2010， 23(6)： 74-76．)

[12] WANG H， XIE C X， YU S T， et al． Denitrification of simulated oil by extraction with H2PO4-based ionic liquids[J]．Chem Eng J， 2014， 237： 286-290．

[13] 蘇曉琳， 宋軍， 楊敬一， 等． 磷酸基咪唑離子液體脫除煤焦油柴油餾分中的氮化物[J]．化工進(jìn)展， 2016， 35(4)： 1081-1086． (SU Xiaolin， SONG Jun， YANG Jingyi， et al． Extractive denitrification of coal tar diesel fraction using phosphate-based alkylimidazolium ionic liquids[J]．Chemical Industry and Engineering Progress， 2016， 35(4)： 1081-1086．)

[14] ASUMANA C， YU G R， GUAN Y W， et al． Extractive denitrogenation of fuel oils with dicyanamide-based ionic liquids[J]．Green Chem， 2011， 13： 3300-3305．

[15] HANSMEIER A R， MEINDERSMA G W， HANN A B． Desulfurization and denitrogenation of gasoline and diesel fuels by means of ionic liquids[J]．Green Chem， 2011， 13： 1907-1913．

[16] XIE L L， ALAIN F R， STEPHANE T R， et al． Selective extraction and identification of neutral nitrogen compounds contained in straight-run diesel feed using chloride ionic liquid[J]．Ind Eng Chem Res， 2008， 47(22)： 8801-8807．

[17] 侯明慧， 施力． 離子液體脫除柴油中堿性氮化物的研究[J]．石油與天然氣化工， 2008， 37(5)： 383-385． (HOU Minghui， SHI Li． Removal of basic nitrogen compounds from diesel oil by using ionic liquid[J]．Chemical Engineering of Oil & Gas， 2008， 37(5)： 383-385．)

[18] CHEN X C， YUAN S， ABDELTAWAB A A， et al． Extractive desulfurization and denitrogenation of fuels using functional acidic ionic liquids[J]．Sep Purif Technol， 2014， 133： 187-193．

[19] 王曉化， 陶國(guó)宏， 吳曉牧， 等． 離子液體酸性的紅外光譜探針?lè)ㄑ芯縖J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005， 21(5)： 528-533． (WANG Xiaohua， TAO Guohong， WU Xiaomu， et al． Investigation of the acidity of ionic liquids by IR spectroscopy[J].Acta Physico-Chimica Sinica， 2005， 21(5)： 528-533．)

[20] 范明明， 王輝， 張萍波， 等． 1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋅離子液體的合成、表征及催化性能[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 28(7)： 1333-1337． (FAN Mingming， WANG Hui， ZHANG Pingbo， et al． Synthesis, characterization and catalysis performance of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chlorozincate[J]．Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2012， 28(7)： 1333-1337．)

[21] 張娟， 李俊盼， 任騰杰， 等． [Cnmim]Br/FeCl3型離子液體萃取脫除二苯并噻吩[J]．化工學(xué)報(bào)， 2013， 64(10)： 3647-3651. (ZHANG Juan， LI Junpan， REN Tengjie， et al． Extraction desulfurization of dibenzothiophen with [C3-C8mim]Br/FeCl3ionic liquids[J]．CIESC Journal， 2013， 64(10)： 3647-3651．)

[22] 李丹梅， 湯達(dá)禎， 楊玉鳳． 油頁(yè)巖資源的研究、開(kāi)發(fā)與利用進(jìn)展[J]．石油勘探與開(kāi)發(fā)， 2006， 33(6)： 657-661． (LI Danmei， TANG Dazhen， YANG Yufeng． Advances in oil-shale resources: Development and utilization[J]．Petroleum Exploration and Development， 2006， 33(6)： 657-661.)

[23] 于航， 李術(shù)元， 靳廣州． 撫順頁(yè)巖油柴油餾分加氫精制的工藝條件[J]．石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2010， 26(3)： 403-406． (YU Hang， LI Shuyuan， JIN Guangzhou． Reaction conditions for catalytic hydrotreating of diesel distillate from Fushun shale oil[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2010， 26(3)： 403-406．)

RemovalofNitrogenCompoundsFromFuelOilWith[C4mim]Br/ZnCl2IonicLiquid

ZHOU Zhaoqian1， LI Wenshen1， LIU Jie1,2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

2016-09-13

周兆騫，男，碩士研究生，從事離子液體開(kāi)發(fā)及油品精制方面的研究

劉潔，女，副教授，博士研究生，主要從事離子液體開(kāi)發(fā)及油品精制方面的研究；E-mail：lj13898309829@163.com

1001-8719(2017)05-0934-07

O645.13

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.016