Cu-β/SBA-15的制備及其吸附脫硫性能

楊 靜， 明 陽， 孫 宇， 王俊豐， 石薇薇， 沈 健

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

Cu-β/SBA-15的制備及其吸附脫硫性能

楊 靜， 明 陽， 孫 宇， 王俊豐， 石薇薇， 沈 健

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

以β/SBA-15復(fù)合分子篩為載體，采用浸漬法制備Cu-β/SBA-15吸附劑，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-FTIR和TG-DTA等技術(shù)手段對吸附劑進(jìn)行表征分析。以模擬柴油為原料，采用靜態(tài)吸附法考察制備條件對Cu-β/SBA-15吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明，Cu負(fù)載量為15%、焙燒溫度400℃、焙燒時間5 h時，所制備的Cu-β/SBA-15吸附劑硫容量最高；在該條件下制備的Cu-β/SBA-15能夠很好地保持β/SBA-15的微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)；β分子篩次級結(jié)構(gòu)單元的引入提高了Cu-β/SBA-15吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了其再生性能。

Cu-β/SBA-15； 吸附脫硫； 柴油； 再生

Abstract： Using theβ/SBA-15 composite molecular sieves as support, and the adsorbent of Cu-β/SBA-15 was synthesized by the impregnation method, and the samples were characterized by means of XRD, N2adsorption-desorption, NH3-TPD, Py-FTIR and TG-DTA. Using simulate diesel oil as raw material, the effects of preparation conditions on adsorption desulfurization were investigated by the static adsorption method. The results indicated that when the optimum mass fractions of Cu was 15%, and corresponding calcination temperature and time were 400℃ and 5 h, respectively, the adsorbent sulfur capacity was the highest. The Cu-β/SBA-15 that was adsorbent prepared under the optimum of conditions could retain the micro-mesoporous composite structure ofβ/SBA-15 well. The introduction ofβzeolite secondary structure elements enhanced the structural stability of the adsorbent, thus improving the performance of the adsorbent regeneration.

Keywords：Cu-β/SBA-15； adsorptive desulfurization； diesel； regeneration

為解決機(jī)動車尾氣硫化物排放造成的環(huán)境污染問題，國家對車用柴油硫含量要求不斷升級。目前，中國柴油的國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g)正在執(zhí)行，部分國家早已施行國Ⅴ(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g)的排放標(biāo)準(zhǔn)，到2018年中國將強(qiáng)制執(zhí)行國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)示著柴油的超深度脫硫?qū)⑹潜厝悔厔輀1-2]。

柴油中的二苯并噻吩類含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)活性低[3]，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)受熱力學(xué)平衡的限制，需要在高溫高壓的操作條件下進(jìn)行，造成操作成本高，破壞柴油中的主要成分，降低柴油的十六烷值[4-5]。因此，許多研究者致力于柴油非加氫超深度脫硫技術(shù)的研究，其中包括氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、溶劑萃取脫硫和膜分離脫硫等[6]。而吸附脫硫反應(yīng)條件溫和、選擇性高、操作簡單、脫硫率高，是一種最具潛力的超深度脫硫技術(shù)[7]，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。

吸附脫硫的關(guān)鍵是提高吸附劑的硫容量，吸附劑的表面酸性是影響吸附劑吸附硫容量的關(guān)鍵因素?；钚越M分和載體的選擇對吸附劑的表面酸性具有重要作用，而復(fù)合分子篩表面酸性可調(diào)，水熱穩(wěn)定性好[8]，是新型的吸附劑載體。SBA-15比表面積大、孔道規(guī)整且孔徑可調(diào)，但純SBA-15幾乎沒有酸性[9]，限制其在吸附脫硫中的應(yīng)用，通過金屬改性的方法可以增加其吸附中心的數(shù)目或改善其表面吸附中心活性[10]。邵新超等[11]考察了Cu改性后SBA-15對FCC汽油中硫化物的吸附能力，結(jié)果表明，CuO成功負(fù)載在SBA-15表面，增加了分子篩的L酸量，進(jìn)而提高了SBA-15的吸附能力，說明Cu在吸附脫硫過程中起到了重要作用。徐新龍等[12]將酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性好的β微孔分子篩與SBA-15進(jìn)行復(fù)合，成功制備了β/SBA-15復(fù)合分子篩，表征結(jié)果表明，β/SBA-15具有微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，β分子篩次級結(jié)構(gòu)單元進(jìn)入SBA-15分子篩孔壁中，提高了SBA-15的酸性。紀(jì)桂杰等[13]采用浸漬法將制備的Mn/Al-SBA-15吸附劑用于汽油吸附脫除噻吩實驗，取得了較好的脫硫效果，結(jié)果表明，吸附劑中Mn、Al之間的協(xié)同作用增加了SBA-15的酸性。目前，對吸附脫硫的研究大多是針對將金屬改性后的分子篩作為吸附劑脫除汽油中的噻吩類硫化合物，但采用金屬改性復(fù)合分子篩作為吸附劑吸附脫除柴油中二苯并噻吩類硫化合物的系統(tǒng)報道還較少。因此，筆者將金屬活性組分Cu引入到β/SBA-15 復(fù)合分子篩中制備Cu-β/SBA-15吸附劑，用于模擬柴油吸附脫硫?qū)嶒炛?，以考察其對柴油的吸附脫硫性能?/p>

1 實驗部分

1.1試劑和原料

正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸銅、十二烷、濃鹽酸(摩爾濃度6 mol/L)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；模板劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)，分析純，美國Mobil公司產(chǎn)品；β原粉(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；二苯并噻吩，分析純，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

1.2吸附劑的制備

SBA-15的制備見參考文獻(xiàn)[14]。β/SBA-15復(fù)合分子篩的合成見參考文獻(xiàn)[12]。

采用過量浸漬法制備Cu-SBA-15和Cu-β/SBA-15吸附劑。稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于30 mL 的去離子水中，待完全溶解后，加入1 g烘干的SBA-15或β/SBA-15，25 ℃下攪拌24 h，抽濾洗滌，然后100℃下烘干3 h，最后放入馬福爐中400℃下焙燒活化5 h，得到不同負(fù)載量的yCu-SBA-15或yCu-β/SBA-15樣品，其中y表示Cu的負(fù)載量(相對于SBA-15或β/SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3吸附劑的表征

采用Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀對吸附劑進(jìn)行XRD表征，CuKα輻射，射線管電壓30 kV，2θ掃描范圍0°～70°，掃描速率8 °/min；采用美國Micromeritics生產(chǎn)的ASAP 2010型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附(BET)表征，BET方法計算吸附劑的比表面積，BJH公式計算介孔孔道比表面積和孔體積；采用天津先權(quán)儀器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征；采用美國Perkin-Elmer公司Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-FTIR表征；采用SDT Q600熱重-差熱分析儀進(jìn)行TG-DTA分析。

1.4吸附劑的評價

采用靜態(tài)吸附法評價吸附劑吸附脫除二苯并噻吩的性能，反應(yīng)條件：吸附劑用量1 g，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間2 h，模擬油(二苯并噻吩+十二烷，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 μg/g)用量30 g。在反應(yīng)2 h后，將固、液兩相離心分離，收集液相。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過WK-2D微庫侖綜合分析儀(上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)測定，分析條件為：燃燒段溫度850℃，穩(wěn)定段溫度750℃，汽化段溫度650℃，保護(hù)氣N2流量為250～270 μL/min，O2流量為 150～180 μL/min。采用式(1)～(3)計算待測樣品的硫容量(qe)、脫硫率(η)和再生率(ηre)。

qe=(w0-we)·moil/mads

(1)

η=(w0-we)/w0×100%

(2)

ηre=qre/q0e×100%

(3)式(1)～(3)中，w0為模擬油初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；we為吸附平衡時模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；moil為模擬油處理量，g；mads為吸附劑用量，g；q0e為新吸附劑的硫容量，mg/g；qre為再生吸附劑的硫容量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1不同吸附劑樣品的物性表征

2.1.1 XRD表征

圖1為SBA-15和不同Cu負(fù)載量的Cu-β/SBA-15樣品的小角XRD譜圖。由圖1可見，與SBA-15相比，負(fù)載Cu的4個樣品仍具有(100)、(110)和(200) 3個晶面的衍射峰，表明Cu改性的復(fù)合分子篩仍保持了SBA-15的六方介孔結(jié)構(gòu)[15]，只是隨著Cu負(fù)載量的增加，衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，但是峰的形狀保持完好，說明復(fù)合分子篩的骨架結(jié)構(gòu)得到了很好的保持；但當(dāng)Cu負(fù)載量超過15%時，樣品衍射峰強(qiáng)度下降程度相對較大，這是因為Cu負(fù)載量過大時，其表面分散性變差，降低了復(fù)合分子篩的長程有序度。

圖1 SBA-15和不同Cu負(fù)載量的Cu-β/SBA-15樣品的小角XRD譜圖Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and Cu-β/SBA-15with different Cu loadings(1) SBA-15; (2) 5%Cu-β/SBA-15; (3) 10%Cu-β/SBA-15;(4) 15%Cu-β/SBA-15; (5) 20%Cu-β/SBA-15

圖2為CuO、β/SBA-15和不同Cu負(fù)載量的Cu-β/SBA-15樣品的大角XRD譜圖。由圖2看到，當(dāng)Cu負(fù)載量小于20%時，未發(fā)現(xiàn)CuO的特征峰(2θ為34.3°、38.6°、48.8°、58.4°、61.5°、66.2°、68.3°)，只是復(fù)合分子篩樣品的衍射峰強(qiáng)度減弱，說明Cu高度分散在分子篩表面，未形成金屬團(tuán)簇；當(dāng)Cu負(fù)載量增加至20%時出現(xiàn)CuO物種的特征峰，說明當(dāng)負(fù)載量過大時，Cu可能在分子篩表面分散不均勻，從而形成金屬團(tuán)簇。

2.1.2 N2吸附-脫附(BET)表征

圖3和表1為不同樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。由圖3可知，β分子篩呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線的特征，孔道結(jié)構(gòu)單一[16]。與SBA-15不同的是，在較低的相對壓力(p/p0)范圍內(nèi)，β/SBA-15 和Cu-β/SBA-15復(fù)合分子篩呈現(xiàn)典型的Ⅰ型微孔吸附曲線，等溫線從原點開始急劇上升，表明微孔被完全充滿；在0.10

圖2 CuO、β/SBA-15和不同Cu負(fù)載量的Cu-β/SBA-15樣品的大角XRD譜圖Fig.2 Big angle XRD patterns of CuO， β/SBA-15 andCu-β/SBA-15 with different Cu loadings(1) CuO; (2) β/SBA-15; (3) 5%Cu-β/SBA-15;(4) 10%Cu-β/SBA-15; (5) 15%Cu-β/SBA-15;(6) 20%Cu-β/SBA-15

圖3 不同樣品的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of various samples(1) SBA-15; (2) Cu-SBA-15; (3) β/SBA-15;(4) Cu-β/SBA-15; (5) β

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of various samples

圖4為β/SBA-15和Cu-β/SBA-15復(fù)合分子篩樣品的孔徑分布。由圖4可知，β/SBA-15復(fù)合分子篩樣品的微孔孔徑在0.64 nm左右，介孔孔徑在6.42 nm左右；Cu-β/SBA-15復(fù)合分子篩樣品的微孔孔徑在0.63 nm左右，介孔孔徑在6.36 nm左右。β/SBA-15和Cu-β/SBA-15這2個復(fù)合分子篩樣品均具有微-介孔的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較均勻，說明Cu的引入沒有破壞β/SBA-15復(fù)合分子篩的微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，Cu負(fù)載在β/SBA-15表面在一定程度上增加了復(fù)合分子篩的孔壁厚度，從而減小了復(fù)合分子篩樣品的孔徑。

圖4 β/SBA-15和Cu-β/SBA-15樣品的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of β/SBA-15 andCu-β/SBA-15 samples(1) β/SBA-15; (2) Cu-β/SBA-15

2.1.3 NH3-TPD表征

圖5為不同樣品的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，Cu-SBA-15、β/SBA-15和Cu-β/SBA-15 3個樣品都有100～300℃和350～500℃的2個NH3脫附峰，分別代表分子篩的弱酸性位和強(qiáng)酸性位。純SBA-15幾乎沒有酸性，SBA-15負(fù)載Cu后，吸附劑的酸性發(fā)生變化，說明Cu與載體發(fā)生了作用；β-SBA-15 復(fù)合分子篩的酸性也發(fā)生了明顯的變化，表明β分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元進(jìn)入了復(fù)合分子篩的骨架；β/SBA-15負(fù)載Cu后，弱酸性位向低溫方向移動，酸強(qiáng)度有所降低。Cu-β/SBA-15的弱酸量明顯大于Cu-SBA-15和β/SBA-15的弱酸量，并且與兩者相比，酸強(qiáng)度較低。這是因為Cu的引入在一定程度上調(diào)變了復(fù)合分子篩的酸性[18]，β分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元和Cu兩者之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，使分子篩表面和孔道酸性位增多，調(diào)節(jié)了分子篩表面的酸強(qiáng)度，使弱酸比例增多，強(qiáng)酸所占的比例下降。

圖5 不同樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectras of various samples(1) Cu-β/SBA-15; (2) β/SBA-15; (3) Cu-SBA-15; (4) SBA-15

2.1.4 Py-FTIR表征

圖6為不同樣品經(jīng)高溫真空預(yù)處理且在150℃去除物理吸附的吡啶分子后吡啶環(huán)振動區(qū)域?qū)?yīng)的Py-FTIR譜圖。根據(jù)吡啶紅外譜帶可知，1450～1460 cm-1峰代表分子篩的Lewis酸(L酸)位，1540 cm-1代表分子篩的Br?nsted酸(B酸)位，1490 cm峰是B酸和L酸與吡啶共同作用后的吸收峰，根據(jù)峰面積可計算出B酸和L酸的酸含量[19]。由圖6可知，3種樣品在1450 cm-1處均可觀察到吸收峰，但在1545 cm-1處Cu-SBA-15和Cu-β/SBA-15的吸收峰不太明顯，表明兩者B酸量少，主要以L酸為主；在1450 cm-1處Cu-β/SBA-15的吸收峰強(qiáng)于Cu-SBA-15的吸收峰，并且Cu-β/SBA-15吸收峰面積大于Cu-SBA-15的吸收峰面積，表明Cu-β/SBA-15 的L酸量比Cu-SBA-15的L酸量多，可見通過復(fù)合β分子篩增加了復(fù)合分子篩在1450 cm-1處的L酸位，增加了L酸的量，這與2.1.3節(jié)中NH3-TPD 表征結(jié)果一致。

圖6 不同樣品的Py-FTIR譜圖Fig.6 Py-FTIR spectra of various samples(1) β/SBA-15； (2) Cu-SBA-15； (3) Cu-β/SBA-15

2.1.5 TG-DTA表征

圖7為Cu-β/SBA-15樣品的TG-DTA曲線。制備Cu-β/SBA-15吸附劑，焙燒是微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的重要過程，主要涉及無機(jī)前驅(qū)物、物理吸附水分、模板劑的脫除和硝酸鹽的分解。由圖7可見，樣品在200℃之前有1個失重峰，對應(yīng)1個放熱峰，這是復(fù)合分子篩脫除物理吸附水和前驅(qū)物中殘留水分所形成的；在200～300℃出現(xiàn)1個放熱峰，這是表面模板劑的脫除和硝酸鹽分解在復(fù)合分子篩表面生成CuO的過程，這一階段失重率較大，之后TG曲線上無失重現(xiàn)象。

圖7 Cu-β/SBA-15樣品的TG-DTA曲線Fig.7 TG-DTA curves of Cu-β/SBA-15 sample

2.2制備條件對Cu-β/SBA-15吸附脫硫性能的影響

2.2.1 Cu負(fù)載量的影響

取30 g模擬柴油，Cu-β/SBA-15焙燒溫度為400℃，焙燒時間為5 h，在反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為120℃、吸附劑用量1 g的條件下，考察Cu負(fù)載量對Cu-β/SBA-15吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 Cu負(fù)載量(w(Cu))對Cu-β/SBA-15吸附脫硫性能的影響Fig.8 Effect of Cu loading (w(Cu)) on the adsorptiondesulfurization capacity of Cu-β/SBA-15Preparation condition of Cu-β/SBA-15： Tc=400℃; tc=5 hReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由圖8可知，隨著Cu負(fù)載量的增加，Cu-β/SBA-15 吸附劑的硫容量和脫硫率先增大后降低，當(dāng)Cu負(fù)載量為15%時，吸附劑的硫容量和脫硫率最大；當(dāng)Cu負(fù)載量較小時，由于吸附劑上活性組分的量較少，吸附中心數(shù)目較少，不能充分與β分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元發(fā)生協(xié)同作用，導(dǎo)致Cu-β/SBA-15 吸附劑的硫容量和脫硫率較低；但當(dāng)Cu的負(fù)載量超過15%時，過多的Cu活性組分可能阻塞微-介孔復(fù)合分子篩的孔道，影響分布在內(nèi)表面的β分子篩的次級結(jié)構(gòu)吸附中心發(fā)揮作用，導(dǎo)致Cu-β/SBA-15吸附劑的吸附活性降低，硫容量和脫硫率降低。因此，最佳的Cu負(fù)載量為15%。

2.2.2 焙燒溫度的影響

取30 g模擬柴油，Cu負(fù)載量為15%，焙燒時間為5 h，在反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為120℃、吸附劑用量1 g的條件下，考察焙燒溫度對制備的Cu-β/SBA-15吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，隨著焙燒溫度的升高，Cu-β/SBA-15的硫容量和脫硫率先增大后減小，當(dāng)焙燒溫度為400℃時，Cu-β/SBA-15吸附劑的硫容量和脫硫率達(dá)到最大。焙燒溫度較低時，硝酸銅未能分解為具有吸附脫硫活性的CuO，導(dǎo)致吸附活性中心少，吸附活性低，硫容量和脫硫率?。浑S焙燒溫度的升高，吸附活性中心不斷增多，吸附劑硫容量和脫硫率不斷增大；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到400℃時，硝酸銅分解完全，吸附中心最多，吸附劑的硫容量和脫硫率也最高；由于焙燒溫度對酸中心的形成及分布有重要影響，只有在某一溫度范圍內(nèi)才能實現(xiàn)對酸中心數(shù)量和分布的要求，當(dāng)溫度過高時，會使分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得分子篩坍塌，吸附活性降低，硫容量和脫硫率也減小。因此，Cu-β/SBA-15 吸附劑的最佳焙燒溫度為400℃。

圖9焙燒溫度(Tc)對Cu-β/SBA-15吸附脫硫性能Fig.9 Effect of roasting temperature (Tc) on theadsorption capacity of Cu-β/SBA-15Preparation condition of Cu-β/SBA-15： w(Cu)=15%; tc=5 hReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

2.2.3 焙燒時間的影響

取30 g模擬柴油，Cu負(fù)載量為15%，焙燒溫度400℃，在反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為120℃、吸附劑用量1 g的條件下，考察焙燒時間對制備的Cu-β/SBA-15吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 焙燒時間(tc)對Cu-β/SBA-15吸附脫硫性能的影響Fig.10 Effect of roasting time (tc) on theadsorption capacity of Cu-β/SBA-15Preparation condition of Cu-β/SBA-15： w(Cu)=15%; Tc=400℃Reaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由圖10可見，隨著焙燒時間的延長，Cu-β/SBA-15 吸附劑的硫容量和脫硫率不斷增大，當(dāng)焙燒時間為5 h時，硫容量達(dá)到最大值，繼續(xù)延長焙燒時間，硫容量和脫硫率基本不變。這是因為焙燒時間低于5 h時，硝酸銅分解不完全，提供的吸附活性中心少，導(dǎo)致Cu-β/SBA-15吸附劑的硫容量和脫硫率小；隨著焙燒時間的延長，硝酸銅不斷分解為CuO，提供的吸附活性中心不斷增多，Cu-β/SBA-15 吸附劑的硫容量和脫硫率不斷增大；當(dāng)焙燒時間超過5 h時，硝酸銅已經(jīng)完全分解為CuO，這時再延長焙燒時間，吸附活性中心幾乎不再增加，Cu-β/SBA-15吸附劑的硫容量和脫硫率也基本保持不變。因此，Cu-β/SBA-15吸附劑的最佳焙燒時間為5 h。

3 不同吸附劑脫硫性能的對比

取30 g模擬柴油，在反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為120℃、吸附劑用量1 g的條件下，比較最佳條件下制備的5種吸附劑的硫容量大小，結(jié)果見圖11。

圖11 不同吸附劑的吸附脫硫性能Fig.11 Adsorptive desulfurization performance ofdifferent adsorbentsReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由圖11可知，β分子篩硫容量最小，根據(jù)孔道尺寸選擇機(jī)理，分子尺寸越接近分子篩孔徑的化合物越易被吸附，β分子篩孔道尺寸為0.74 nm[20]，而二苯并噻吩的臨界動力學(xué)半徑為0.912 nm[21]，因此β分子篩吸附效果最差。分子篩表面酸性是影響吸附硫容量的關(guān)鍵因素，SBA-15幾乎沒有酸性，主要依靠物理作用將二苯并噻吩吸附在分子篩的孔道表面，但物理吸附作用較弱，所以SBA-15對二苯并噻吩吸附量較小。

β/SBA-15具有一定的吸附硫容量，由2.1.3節(jié)中NH3-TPD表征可知，β分子篩次級結(jié)構(gòu)單元進(jìn)入SBA-15分子篩孔壁中，增加了復(fù)合分子篩的L酸，結(jié)合β分子篩的酸性和SBA-15分子篩較大的比表面積和大孔道的優(yōu)點，兩者的協(xié)同作用提高了β/SBA-15 的硫容量。

SBA-15負(fù)載Cu后硫容量也明顯提高，Cu負(fù)載在SBA-15表面后增加了脫硫活性中心，并由2.1.3節(jié)中NH3-TPD和2.1.4節(jié)中Py-FTIR表征可知，Cu負(fù)載后提高了SBA-15的酸性和弱L酸的酸量，二苯并噻吩為弱堿，Cu-SBA-15通過酸堿作用吸附二苯并噻吩，因此提高了SBA-15的硫容量。

Cu-β/SBA-15吸附劑硫容量最高，由2.1.3節(jié)中NH3-TPD表征可知，β分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元和活性組分Cu之間的協(xié)同作用增加了分子篩表面和孔道的酸性位，并由2.1.4節(jié)中Py-FTIR表征可知，其具有較多的弱L酸酸量，使更多的二苯并噻吩分子吸附在分子篩上，提高了Cu-β/SBA-15分子篩的吸附硫容量。

4 Cu-β/SBA-15吸附劑再生性能的考察

為考察吸附劑的回收再生性能，將反應(yīng)后的Cu-SBA-15和Cu-β/SBA-15吸附劑進(jìn)行回收，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后，將其放入400℃的馬福爐中焙燒5 h，之后冷卻至室溫。在最佳的反應(yīng)工藝條件下，以模擬柴油為原料進(jìn)行吸附脫除二苯并噻吩實驗，計算得到再生率后，再次回收再生處理，重復(fù)上述吸附操作實驗，得到再生次數(shù)與再生率的關(guān)系圖，如圖12所示。

圖12 再生次數(shù)對Cu-β/SBA-15和Cu/SBA-15吸附脫硫性能的影響Fig.12 Effect of adsorbent regeneration timeson the adsorption capacity(1) Cu-β/SBA-15; (2) Cu/SBA-15Preparation condition： Tc=400℃; tc=5 hReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由圖12可知，Cu-β/SBA-15和Cu/SBA-15吸附劑回收再生后吸附活性均有不同程度降低。相比之下，Cu/SBA-15吸附劑的吸附活性下降幅度較大，這是因為吸附劑在再生過程中，高溫焙燒會影響Cu/SBA-15吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)，造成部分脫硫活性組分的流失，導(dǎo)致吸附活性降低，脫硫率降低。但Cu-β/SBA-15吸附劑重復(fù)使用4次，再生率下降不大，這是因為β分子篩次級結(jié)構(gòu)單元的引入，提高了SBA-15自身的穩(wěn)定性，使再生過程對其結(jié)構(gòu)影響較小，可見該吸附劑具有較好的回收再生性能。

5 結(jié) 論

(1)以β/SBA-15復(fù)合分子篩為載體，采用浸漬法制備的Cu-β/SBA-15吸附劑，并未破壞SBA-15有序的六方介孔結(jié)構(gòu)和β/SBA-15微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

(2)Cu-β/SBA-15吸附劑在模擬柴油吸附脫硫反應(yīng)中具有良好的吸附活性，通過單一控制變量法得到該吸附劑的最佳制備條件為：Cu負(fù)載量為15%，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為5 h。

(3)Cu-β/SBA-15吸附劑中β分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元和Cu兩者之間的協(xié)同作用，有利于提高吸附劑的硫容量。通過復(fù)合β分子篩后，提高了SBA-15自身的穩(wěn)定性，并且Cu-β/SBA-15具有良好的回收再生性能。

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PreparationandAdsorptionDesulfurizationPerformanceofCu-β/SBA-15CompositeMolecularSieves

YANG Jing， MING Yang， SUN Yu， WANG Junfeng， SHI Weiwei， SHEN Jian

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun113001，China)

2016-09-28

楊靜，女，碩士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)方面的研究；E-mail：18341310531@163.com

石薇薇，女，實驗師，從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝方面的研究； E-mail：shiweiwei1980@163.com

1001-8719(2017)05-0919-08

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.014