原料性質(zhì)對(duì)柴油超深度加氫脫硫NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的影響

張 樂(lè)， 李明豐， 丁 石， 李會(huì)峰

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

原料性質(zhì)對(duì)柴油超深度加氫脫硫NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的影響

張 樂(lè)， 李明豐， 丁 石， 李會(huì)峰

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

通過(guò)設(shè)計(jì)不同原料對(duì)NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性影響的評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)，考察柴油超深度加氫脫硫條件下影響催化劑失活的根本原因，對(duì)經(jīng)歷不同原料反應(yīng)后的催化劑的積炭狀況、孔結(jié)構(gòu)特征以及活性相狀態(tài)進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明，加工過(guò)更加劣質(zhì)的原料油后，NiMoW/Al2O3催化劑的失活速率加快，催化劑中積炭的數(shù)量和縮合程度增加，反應(yīng)物擴(kuò)散限制更加嚴(yán)重，活性中心可接近性下降，活性相聚集，活性中心數(shù)目減少，本征活性下降。因此積炭生成與活性相結(jié)構(gòu)變化是不同原料導(dǎo)致柴油超深度加氫脫硫NiMoW/Al2O3催化劑失活的根本原因。

超深度加氫脫硫； 催化劑； 活性穩(wěn)定性； 原料

Abstract： The mechanisms for NiMoW/Al2O3catalyst deactivation in ultra-low sulfur diesel (ULSD) production were studied with different feedstocks. The spent catalysts were characterized by BET, TEM and XRD techniques to observe the changes in coke deposition, pore structure and active phase states. The results showed that the inferior raw feeds accelerated the deactivation rate of the NiMoW/Al2O3catalyst due to the higher concentrative coke formation, resulting in worse diffusion limitation and lower active center accessibility; in addition, the intrinsic activity declined and the numbers of active phases reduced because of active phase aggregation. Consequently the coke formation and change of active phase are the key reasons of NiMoW/Al2O3catalyst deactivation caused by different raw materials.

Keywords：ultra-deep hydrodesulphurization; catalyst; stability; feedstock

我國(guó)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)步伐加快，2017年1月起全國(guó)實(shí)施國(guó)V柴油標(biāo)準(zhǔn)。在劣質(zhì)原料條件下長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫清潔柴油已經(jīng)成為各個(gè)煉油廠必須面對(duì)的嚴(yán)峻問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)柴油脫硫目標(biāo)的主要手段是加氫脫硫技術(shù)。加氫脫硫催化劑是加氫脫硫技術(shù)的核心，其中具有生產(chǎn)超低硫柴油能力的高活性催化劑則稱為柴油超深度加氫脫硫催化劑(以下簡(jiǎn)稱ULSD催化劑)。自從實(shí)施超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)以來(lái)，餾分油加氫處理裝置催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題已變得比以往任何時(shí)候都更重要。在生產(chǎn)超低硫柴油條件下，柴油中大約99%以上的硫化物，包括最難反應(yīng)的烷基取代的二苯并噻吩類(DBTs)硫化物也必須脫除[1]。工業(yè)實(shí)踐表明，從國(guó)Ⅳ向國(guó)Ⅴ柴油升級(jí)，反應(yīng)苛刻度大幅度提高，加氫催化劑失活速率明顯加快，生產(chǎn)裝置單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短一半以上，嚴(yán)重影響裝置運(yùn)行效率和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[2]。

隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，加氫催化劑都不可避免地發(fā)生不同程度的失活。加氫催化劑失活的原因可以歸納為以下幾種情況：強(qiáng)吸附性物種導(dǎo)致的催化劑活性中心中毒、積炭覆蓋催化劑活性中心或堵塞催化劑孔道、催化劑活性相結(jié)構(gòu)的變化，如活性相聚集等[3-4]。重餾分的加氫處理一般需要較高的反應(yīng)溫度，催化劑的失活速率加快，降低了使用壽命。而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的類型、操作條件(如反應(yīng)壓力、溫度等)、原料性質(zhì)(原料干點(diǎn)、二次加工油比例等)與反應(yīng)氣氛等均對(duì)超深度加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生重要的影響。

在柴油加氫處理過(guò)程中，為提高原料油的利用率和經(jīng)濟(jì)效益，一般在直餾柴油中摻煉部分二次加工柴油，但這部分催化柴油性質(zhì)較差，導(dǎo)致進(jìn)料中多環(huán)芳烴、含氮雜環(huán)化合物以及難反應(yīng)硫化物的含量升高，由于原料中的氮化物和芳烴是超深度加氫脫硫的重要毒物[5]，使加工難度變大，反應(yīng)操作苛刻度高，對(duì)催化劑在超深度加氫脫硫條件下的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)造成不利影響，使催化劑使用周期縮短。因此，研究不同原料條件下柴油超深度加氫脫硫催化劑失活的根本原因，找到影響催化劑活性穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，對(duì)延長(zhǎng)柴油超深度加氫脫硫條件下催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期具有重要意義。

筆者從使用不同原料對(duì)催化劑失活程度的影響入手，考察不同原料條件下影響柴油超深度加氫脫硫NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的根本原因，以期為開(kāi)發(fā)高活性穩(wěn)定性催化劑提供科學(xué)認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

從長(zhǎng)嶺催化劑分公司取得NiMoW/Al2O3催化劑，催化劑的組成和物化性質(zhì)見(jiàn)表1，并采用2種原料油對(duì)該催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)用2種原料油的性質(zhì)如表2所示。其中原料油A為直餾柴油(SRGO)摻混15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化裂化柴油(LCO)的混合柴油，原料油B為直餾柴油摻混50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化裂化柴油的混合柴油，與原料油A相比，原料油B具有更高的氮含量、密度和折光率，是更加劣質(zhì)的原料油。

表1 NiMoW/Al2O3催化劑的組成和物化性質(zhì)Table 1 Composition and properties of NiMoW/Al2O3 catalyst

表2 2種原料油性質(zhì)Table 2 Properties of two feedstocks

1.2催化劑評(píng)價(jià)方法

分別采用評(píng)價(jià)方法C1和C2對(duì)NiMoW/Al2O3催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法如表3所示。在反應(yīng)前需對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，其預(yù)硫化條件為：壓力6.4 MPa，溫度320℃，時(shí)間4 h，氫/油體積比300/1，硫化油進(jìn)油速率為8 mL/h。表3中C1和C2評(píng)價(jià)方法的不同主要在于使用了不同的原料油，C1方法一直使用原料油A；而方法C2中分別采用了原料油A和原料油B。其中評(píng)價(jià)條件7采用與條件3完全相同的原料、工藝條件，以考察催化劑的失活情況。下文中將新鮮NiMoW/Al2O3催化劑命名為NiMoW，將預(yù)硫化后的催化劑命名為NiMoW-S，采用方法C1評(píng)價(jià)后的催化劑命名為NiMoW-A，將采用方法C2評(píng)價(jià)后的催化劑命名為NiMoW-AB。

表3 NiMoW催化劑的超深度加氫脫硫活性評(píng)價(jià)方法Table 3 Testing run programs of NiMoW catalyst’s HDS activity

1.3反應(yīng)后催化劑的分析表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)康塔儀器公司的AUTOSORB-6B分析儀進(jìn)行測(cè)量分析。催化劑的碳、硫含量通過(guò)紅外吸收法測(cè)定。熱重-質(zhì)譜連用(TG-MS)所用分析儀器型號(hào)為NETZSCH STA409熱分析儀，并在后面連接質(zhì)譜，空氣流速為30 cm3/min，升溫速率為10℃/min，升溫至800℃。通過(guò)BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，孔徑分布采用脫附等溫線的BJH方法計(jì)算。采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)樣品進(jìn)行表征，加速電壓200 kV，觀察樣品中WS2晶粒的大小、數(shù)量及堆疊情況，制備樣品時(shí)，將已研磨的催化材料樣品在環(huán)己烷溶液中超聲分散，然后收集少量上部懸浮液滴于炭涂層的銅網(wǎng)上。采用Bruker D5005衍射儀對(duì)硫化前后樣品進(jìn)行XRD分析，使用CuKα射線(0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～70°，步進(jìn)0.02°，每秒1步，使用基于JCPDS的方法對(duì)樣品中的物相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1NiMoW催化劑的超深度加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

分別使用表3中評(píng)價(jià)方法C1和C2對(duì)NiMoW催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在2種活性評(píng)價(jià)方法中，使用條件1、2、3對(duì)NiMoW催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，由于使用了相同的原料油和工藝條件，評(píng)價(jià)結(jié)果基本一致，反應(yīng)得到的硫含量和氮含量相同。在4、5、6評(píng)價(jià)條件下，由于使用了不同的原料油，評(píng)價(jià)結(jié)果相差較大。當(dāng)再次回到條件3即條件7時(shí)，雖然催化劑、原料、工藝條件完全一致，但是由于經(jīng)歷了更差的原料油，方法C2得到的產(chǎn)品硫含量和密度明顯高于方法C1得到的。在評(píng)價(jià)方法C1中，條件7的硫含量略高于條件3，與條件2的硫含量相當(dāng)，說(shuō)明催化劑大約失活10℃；但是在評(píng)價(jià)方法C2中，條件7的硫含量顯著高于條件3，甚至高于條件1，說(shuō)明催化劑失活了20℃以上，因此經(jīng)歷更加劣質(zhì)的原料油以后催化劑的失活速率明顯加快。

2.2超深度加氫脫硫反應(yīng)后NiMoW催化劑的物性分析

2.2.1 積炭分析

對(duì)加氫脫硫反應(yīng)后的NiMoW-A和NiMoW-AB進(jìn)行了碳、硫含量測(cè)定，NiMoW-A的碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.88%和6.64%，NiMoW-AB的碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.02%和7.36%，因此反應(yīng)后催化劑NiMoW-AB中的硫含量和碳含量略高于NiMoW-A。

雖然NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的碳含量相差不大，不是造成其活性穩(wěn)定性差異的主要原因，但是其中碳的形態(tài)和縮合程度等也會(huì)對(duì)催化劑的失活造成影響。采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)不僅可以通過(guò)熱重曲線反映積炭氧化燃燒的難易程度，而且可通過(guò)質(zhì)譜分析儀來(lái)獲取釋放出的氣體組分的定性和定量信息，對(duì)研究加氫失活劑的熱解行為以及深度認(rèn)識(shí)催化劑失活原因有重要的意義。圖1 為NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的熱重曲線。由圖1可知，NiMoW催化劑的失重存在3個(gè)明顯區(qū)域，第1個(gè)區(qū)域?yàn)門<200℃，主要是催化劑表面的少量吸附水和相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低的殘留物揮發(fā)所致；第2個(gè)區(qū)域?yàn)?00℃

表4 采用表3中評(píng)價(jià)方法對(duì)NiMoW催化劑的超深度加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Testing results of NiMoW catalyst’s HDS activity by run programs in Table 3

圖2和圖3分別為NiMoW-A和NiMoW-AB的TG-MS CO2和SO2譜圖，表5為對(duì)這2個(gè)催化劑質(zhì)譜圖的分峰結(jié)果。

圖1 超深度加氫脫硫反應(yīng)后的NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的TG曲線Fig.1 TG spectra of catalysts NiMoW-A andNiMoW-AB after ultra-deep HDS reaction

圖2 超深度加氫脫硫反應(yīng)后的NiMoW-A催化劑的TG-MS CO2和SO2質(zhì)譜圖Fig.2 TG-MS CO2 and SO2 mass spectra of catalyst NiMoW-A after ultra-deep HDS reaction(a) CO2; (b) SO2

圖3 超深度加氫脫硫反應(yīng)后的NiMoW-AB催化劑的TG-MS CO2和SO2質(zhì)譜圖Fig.3 TG-MS CO2 and SO2 mass spectra of catalyst NiMoW-AB after ultra-deep HDS reaction(a) CO2; (b) SO2

SpectraCatalystNo.ofpeakCenterofpeak/℃Percentageofpeakarea/%CO2NiMoW-ANiMoW-ABPeak12772.8Peak241115.9Peak351581.3Peak12883.5Peak241316.5Peak351580.0SO2NiMoW-ANiMoW-ABPeak124840.2Peak22969.6Peak33714.0Peak452345.4Peak57510.8Peak124642.7Peak22966.9Peak33653.1Peak452346.8Peak57540.5

由表5的催化劑SO2質(zhì)譜曲線的分峰結(jié)果可知，硫化物的燃燒有5個(gè)放熱峰，其中在240℃和520℃附近的2個(gè)放熱峰面積最大，其燃燒峰比例占到了總釋放量的85%～90%，另外分別在300、370和750℃附近還有3個(gè)較弱的譜峰。根據(jù)對(duì)催化劑中SO2質(zhì)譜曲線分峰的認(rèn)識(shí)以及相關(guān)研究報(bào)道[7]，推測(cè)出NiMoW催化劑在氧化燃燒過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)列在表6中，SO2質(zhì)譜的譜峰主要為硫化物的熱解產(chǎn)生。Yoshimura等[8]研究表明，硫化態(tài)的NiW型催化劑在520℃氧化處理后，大部分W4+轉(zhuǎn)化為W6+，但仍然有少量W4+的存在，而幾乎所有的硫化鎳轉(zhuǎn)化為Ni2+，所以高溫燃燒的硫化物可能來(lái)自于W4+的硫化物或硫酸鹽中的硫。

由表5的催化劑CO2質(zhì)譜曲線的分峰結(jié)果可知，CO2質(zhì)譜曲線上有3個(gè)燃燒峰，第1個(gè)燃燒峰位于270～290℃，其出峰位置溫度較低，在總CO2釋放量中比例很低，說(shuō)明此積炭縮合程度較低，可能與表面金屬硫化物的初步分解有關(guān)，是與活性相相關(guān)的積炭的吸收峰，因?yàn)樵诖藴囟认耂O2譜峰所占比例較高，但是CO2譜峰所占比例很低，說(shuō)明此時(shí)雖然有大量硫化物的燃燒釋放，但是由于該硫化物主要是以硫化活性相形態(tài)存在，活性較高，不容易產(chǎn)生積炭，因此積炭量很低。第2個(gè)燃燒峰位于410～420℃，此處積炭縮合程度較高，比例高于第1個(gè)CO2質(zhì)譜分解峰，但是在總CO2釋放量中比例也不高，與表面金屬硫化物的進(jìn)一步分解有關(guān)。第3個(gè)燃燒峰位于510～520℃，其出峰位置溫度最高，并且所占比例非常大，說(shuō)明該部分積炭可能為縮合程度較高的高溫型積炭，與硫化鎢和硫化鉬的分解有關(guān)，推測(cè)可能是位于低活性金屬硫氧化態(tài)物種WOxSy/MoOxSy上的積炭，由于該物種活性較低，非常容易產(chǎn)生積炭，因此導(dǎo)致積炭含量最高，縮合程度高。

表6 NiMoW催化劑在氧化燃燒過(guò)程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)推測(cè)Table 6 Possible major oxidation reactions during temperatureprogrammed oxidation for NiMoW catalyst

有研究表明，積炭不僅僅形成于載體上，也能夠在活性相上形成。梁相程等[9]研究了催化劑積炭引起的失活，在加氫裂化反應(yīng)中，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料中的含硫、氮雜環(huán)烴，稠環(huán)芳烴和烯烴在催化劑表面吸附經(jīng)熱解縮合等反應(yīng)生成積炭，覆蓋催化劑活性中心，導(dǎo)致催化劑活性逐漸降低。催化劑積炭堵塞導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔比表面積和孔體積降低，影響了催化劑的活性。由表5 可知，根據(jù)3個(gè)質(zhì)譜峰的相對(duì)面積，NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑中的第3個(gè)質(zhì)譜峰的面積遠(yuǎn)高于第1個(gè)和第2個(gè)質(zhì)譜峰，說(shuō)明縮合程度高的積炭含量遠(yuǎn)高于縮合程度較低的積炭含量。NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的第2個(gè)和第3個(gè)積炭峰的出峰位置和相對(duì)面積都相差不大，說(shuō)明其中縮合程度較高的積炭較為接近；但是2個(gè)催化劑在縮合程度較低的第1個(gè)積炭峰差異較大，NiMoW-AB的第1個(gè)積炭峰的出峰位置比NiMoW-A高10℃，相對(duì)面積也略大，說(shuō)明經(jīng)歷過(guò)較差的原料油后，NiMoW-AB中在活性相上的積炭可能更多一些。

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)NiMoW-A和NiMoW-AB進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，與硫化態(tài)催化劑NiMoW-S相比，反應(yīng)后催化劑NiMoW-A和NiMoW-AB的比表面積和孔體積均明顯下降，孔分布向小孔(2～6 nm)方向移動(dòng)。其中反應(yīng)后催化劑NiMoW-AB中的比表面積和孔體積均低于NiMoW-A，孔徑分布向小孔方向移動(dòng)，說(shuō)明經(jīng)歷了更差的原料油以后，NiMoW-AB催化劑中生成了更多的積炭，并且這些積炭主要集中在小孔，從而堵塞了催化劑的部分孔道，使其比表面積和孔體積變小。

表7 超深度加氫脫硫反應(yīng)前后的NiMoW催化劑的孔結(jié)構(gòu)Table 7 Pore structure of catalysts NiMoW-A and NiMoW-AB before and after ultra-deep HDS reaction

2.2.3 活性相分析

圖4為NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，反應(yīng)后的催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了一些晶化峰，其中θ為38°、47°和68°附近的譜峰代表了γ-Al2O3晶體物相[10]，θ為14°、33°和59°附近的譜峰代表了WS2晶體物相[11]，θ為20°、22°和30°附近的譜峰代表了NiS晶體物相[12]。由圖4可知，NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑中的γ-Al2O3晶體和WS2晶體物相的譜峰強(qiáng)度基本相同，但NiMoW-AB催化劑中NiS譜峰的強(qiáng)度明顯高于NiMoW-A。說(shuō)明反應(yīng)后的催化劑中WS2活性相的晶化程度相差不大，但是在NiMoW-AB催化劑中有更多的助劑Ni從活性相邊緣掉下來(lái)，形成了晶化程度更高的NiS物相。

圖4 超深度加氫脫硫反應(yīng)后的NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts NiMoW-A andNiMoW-AB after ultra-deep HDS reaction

使用高分辨率透射電鏡研究了NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑活性組分的分布狀況，如圖5所示。

圖5 超深度加氫脫硫反應(yīng)后的NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photos of NiMoW-A and NiMoW-ABcatalysts after ultra-deep HDS reaction(a) NiMoW-A; (b) NiMoW-AB

(1)

(2)

式(1)和(2)中，Li為第i個(gè)晶粒的長(zhǎng)度；ni是長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的晶粒數(shù)；Mi為第i個(gè)晶粒的堆疊層數(shù)；pi是

堆疊層數(shù)為Mi的晶粒數(shù)。

通過(guò)對(duì)圖5中WS2/MoS2片晶的統(tǒng)計(jì)，NiMoW-A和NiMoW-AB催化劑中活性相的平均長(zhǎng)度分別為3.95 nm和4.24 nm，活性相的平均堆疊層數(shù)分別為1.70和1.71。因此，NiMoW-A和NiMoW-AB表面WS2/MoS2活性相片晶的堆疊層數(shù)相同；但是NiMoW-AB表面WS2/MoS2活性相片晶的長(zhǎng)度高于NiMoW-A，說(shuō)明經(jīng)歷了更加劣質(zhì)的原料油后，NiMoW-AB催化劑中WS2/MoS2活性相具有更明顯的長(zhǎng)大趨勢(shì)。

2.3加氫脫硫催化劑NiMoW的失活機(jī)理分析

通過(guò)BET、XRD、TG-MS、TEM等手段對(duì)使用不同原料反應(yīng)后NiMoW/Al2O3催化劑舊劑進(jìn)行的分析表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了較差的原料后，催化劑中積炭的數(shù)量增加，活性相相關(guān)積炭的縮合程度增加；同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中生成的積炭會(huì)堵塞催化劑的孔道，特別是小孔被堵塞后使其比表面積和孔體積減小，孔分布向小孔方向移動(dòng)，反應(yīng)物擴(kuò)散限制更為嚴(yán)重，活性中心的可接近性下降。此外，經(jīng)歷更劣質(zhì)原料油后，NiMoW-AB催化劑中硫化鎳晶體的晶化程度明顯更高，催化劑表面WS2/MoS2活性相的尺寸更多，說(shuō)明其活性金屬聚集長(zhǎng)大，活性中心數(shù)目減少；并且助劑化效應(yīng)減弱，使催化劑的本征活性下降。圖6為新鮮硫化態(tài)和經(jīng)歷加氫反應(yīng)后NiMoW催化劑表面活性相和積炭的變化情況示意圖。

由上述分析可知，不同原料影響NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素在于積炭生成和活性相結(jié)構(gòu)的變化，具體影響包括：①助劑化效應(yīng)減弱，本征活性下降；②活性相長(zhǎng)大以及反應(yīng)積炭覆蓋活性相，降低了活性中心的數(shù)目；③擴(kuò)散孔道不通暢，積炭堵塞小孔，造成反應(yīng)物的擴(kuò)散限制，影響了活性中心的可接近性。

圖6 硫化態(tài)和反應(yīng)后的NiMoW催化劑表面活性相和積炭變化示意圖Fig.6 Description of changes of actives phases and carbon on surface of sulfide and spent catalysts

3 結(jié) 論

(1)考察了不同原料油對(duì)NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)更加劣質(zhì)原料油使催化劑的失活速率明顯加快。

(2)通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后NiMoW/Al2O3催化劑的積炭、孔結(jié)構(gòu)和活性相的比較，得知不同原料影響超深度加氫脫硫NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素在于其積炭生成和活性相結(jié)構(gòu)的變化。經(jīng)歷更加劣質(zhì)原料油后，催化劑中積炭的數(shù)量和縮合程度增加，反應(yīng)物擴(kuò)散限制更加嚴(yán)重，活性中心可接近性下降，活性相聚集，活性中心數(shù)目減少，本征活性下降。

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EffectofFeedstock’sPropertiesonNiMoW/Al2O3CatalystStabilityinUltra-LowSulfurDieselProduction

ZHANG Le, LI Mingfeng, DING Shi, LI Huifeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

2016-11-03

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“適應(yīng)國(guó)六清潔柴油生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)”(2017YFB0306603)基金資助

張樂(lè)，女，高級(jí)工程師，博士，從事加氫催化劑方面的研究；E-mail：zhangle.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0834-08

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.003