相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙硫基乙酸

杜 亞， 曹 亞 峰， 李 沅， 劉 兆 麗， 孫 巖 峰

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034；2.浙江吉華集團股份有限公司, 浙江 杭州 311234 )

相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙硫基乙酸

杜 亞1， 曹 亞 峰1， 李 沅1， 劉 兆 麗1， 孫 巖 峰2

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034；2.浙江吉華集團股份有限公司, 浙江 杭州 311234 )

采用相轉(zhuǎn)移催化法制備烯丙硫基乙酸，并用陰離子色譜進行烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的定量分析，研究了反應(yīng)物配比、催化劑用量、溫度和pH對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響。通過單因素試驗確定了反應(yīng)最佳條件為硫代乙醇酸與烯丙基氯物質(zhì)的量比為1.6∶1，氫氧化鈉與烯丙基氯物質(zhì)的量比為3.4∶1，四甘醇與烯丙基氯物質(zhì)的量比為0.135∶1，溫度110 ℃，時間1.5 h。在此條件下，烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率為80.25%。利用1H-NMR、質(zhì)譜和紅外光譜對烯丙硫基乙酸的結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果表明該產(chǎn)物是烯丙硫基乙酸。

烯丙基氯；硫代乙醇酸；烯丙硫基乙酸；相轉(zhuǎn)移催化

Abstract: Allyl sulfonium acetic acid was prepared by phase transfer catalytic method, and quantitatively analyzed by anion chromatograph. The effects of reactant ratio, catalyst dosage, temperature and pH on allyl chloride conversion rate was studied. The optimum reaction conditions was determined by single factor experiment. The optimal mole ratios of thioglycolic acid and allyl chloride, sodium hydroxide and allyl chloride, tetraethylene glycol and allyl chloride were 1.6∶1, 3.4∶1, 0.135∶1 respectively at 110 ℃ for 1.5 h. Under such condition, allyl chloride conversion rate could reach to 80.25%. The chemical structure of allyl sulfonium acetic acid was analyzed by1H-NMR, mass spectrum and FT-IR, and its composite was identified as allyl s-based acetic acid.

Keywords: allyl chloride; glucosinolates glycolic acid; allyl sulfonium acetic acid; phase transfer catalysis

0 引 言

溶劑型涂料中由于含有有機溶劑，在生產(chǎn)及使用過程中會釋放出大量的揮發(fā)性有機化合物VOC，造成環(huán)境污染，對人們的健康構(gòu)成嚴重威脅[1-2]。因此，美國在全球率先開發(fā)了水性涂料，極大地減輕了對環(huán)境的危害[3-4]。水性涂料屬于環(huán)保型涂料，是用水作溶劑或分散介質(zhì)的涂料，以其安全、簡便、環(huán)保、節(jié)能四大特征受到不少涂料生產(chǎn)企業(yè)和消費者的青睞[5-6]。但水性涂料存在耐水性差、蒸發(fā)潛熱大和對設(shè)備腐蝕性大等問題[7]。目前，美國、日本和德國等一些發(fā)達國家已經(jīng)開始研究制備水暫溶性涂料[8-9]。水暫溶性涂料能夠很好地解決蒸發(fā)潛熱大和耐水性差的問題，具有良好的應(yīng)用前景[10]。

本研究采用相轉(zhuǎn)移催化法，以烯丙基氯和硫代乙醇酸為原料，制備水暫溶性涂料單體的前體烯丙硫基乙酸。對烯丙硫基乙酸進行氧化反應(yīng)和加聚反應(yīng)，得到水暫溶性涂料聚烯丙砜基乙酸。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉,分析純；烯丙基氯，分析純；硫代乙醇酸，工業(yè)純；四甘醇，分析純。

離子色譜儀，北京東西分析儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，Spectrum One-B型，美國鉑金埃爾默公司；液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀HP1100LC/MCD，美國安捷倫公司。

1.2 方 法

1.2.1 烯丙硫基乙酸的制備

在三口燒瓶內(nèi)加入一定量的烯丙基氯,按一定的配比加入硫代乙醇酸和相轉(zhuǎn)移催化劑四甘醇，以每秒1～2滴的速度將一定量50%的氫氧化鈉滴加反應(yīng)液中，油浴加熱回流，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定的時間。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，析出白色固體，加入適量水轉(zhuǎn)移到燒杯中，用鹽酸酸化至pH=1～2，靜置后將上層有機層用水洗至中性；將下層水層用乙醚萃取并入有機相。用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸出乙醚。

1.2.2 烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的測定

取2 mL 1 mg/mL的氯離子標準溶液溶于25 mL容量瓶中，加屈臣氏蒸餾水定容；從中依次取1、2、3、4、5 mL溶液加入5支10 mL的容量瓶中，定容后直接測量，以峰面積y為縱坐標氯離子質(zhì)量濃度x(mg/mL)為橫坐標作標準曲線，得到氯離子標準曲線方程y=95 900x+25 729 30。

反應(yīng)結(jié)束后，加入20 mL乙醚萃取，分液取水相加入250 mL容量瓶中定容，取1 mL反應(yīng)液用去離子水中稀釋定容至1 000 mL，用離子色譜儀測定其峰面積，根據(jù)標準曲線計算氯離子濃度，并按下式計算烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率。

α=2.15nρV/m×100%

式中：α為烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率，%；2.15為烯丙基氯和氯原子摩爾質(zhì)量比；n為稀釋倍數(shù)；ρ為氯離子質(zhì)量濃度，g/mL；V為溶液體積，mL；m為烯丙基氯的質(zhì)量，g。

1.2.3 烯丙硫基乙酸的核磁譜圖表征

稱取20 mg樣品至5 mm核磁管中，加入0.5 mL 的 CDCl3溶劑使其完全溶解后進行1HNMR定量測定。主要測定參數(shù)如下：測試溫度303 K，Bruker單脈沖程序脈沖偏轉(zhuǎn)角30°，采樣次數(shù)(NS)128，測量數(shù)據(jù)點(TD)32 768，譜(SWH)7 183.91 Hz，脈沖延遲時間(d1)2.00 s，脈沖寬度(P1)12.09 μs，內(nèi)標為TMS。

1.2.4 烯丙硫基乙酸的紅外譜圖表征

液膜法測試其紅外光譜，平行3次。測量范圍為400～4 000 cm-1,儀器的分辨率為4 cm-1。

1.2.5 烯丙硫基乙酸的質(zhì)譜表征

1.2.5.1色譜條件

Restek C18色譜柱(150 mm×2.1 mm，5 μm)，流動相為體積比為50∶50甲醇與水。柱溫25 ℃，檢測器波長210 nm，進樣量10 μL，體積流量0.1 mL/min。

1.2.5.2 質(zhì)譜條件

噴霧電壓4.5 kV，聚焦電壓 220 V，入口電壓12 V，離子源溫度 200 ℃，錐孔電壓 30 V，掃描范圍m/z=0～700。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 硫代乙醇酸用量對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可以看出，隨著硫代乙醇酸的加入，烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率先升高后降低。反應(yīng)開始時，隨著硫代乙醇酸量的增大，-SCH2COO增多，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率上升。當烯丙基氯與硫代乙醇酸物質(zhì)的量比達到1.6后，轉(zhuǎn)化率下降，可能是因為硫代乙醇酸的量增加，改變了體系中pH，親核能力下降，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率下降。

表1 硫代乙醇酸與烯丙基氯的物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

Tab.1 Effect of the mole ratio of glucosinolates glycolic acid and allyl chloride on the conversion rate

組別n1∶n2轉(zhuǎn)化率/%123451.21.41.61.82.032.0934.3845.3930.0523.87注:n1∶n2為硫代乙醇酸與烯丙基氯的物質(zhì)的量比。

2.1.2 氫氧化鈉用量對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率先上升后下降。反應(yīng)開始時，氫氧化鈉用量增加，硫代乙醇酸轉(zhuǎn)化的-SCH2COO 增加，使烯丙基氯轉(zhuǎn)化率上升；當氫氧化鈉與烯丙基氯物質(zhì)的量比達到3.4后，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率下降，是因為該反應(yīng)體系中硫代乙醇酸幾乎完全轉(zhuǎn)化為親核基團，多加入的氫氧化鈉溶液使體系中的親核基團濃度下降，親核能力下降，所以烯丙基氯轉(zhuǎn)化率下降。

表2 氫氧化鈉與烯丙基氯的物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

Tab.2 Effect of the mole ratio of odium hydroxide and allyl chloride on the conversion rate

組別n3∶n4轉(zhuǎn)化率/%123452.63.03.43.84.260.5565.5574.7067.4951.60注:n3∶n4為氫氧化鈉與烯丙基氯的物質(zhì)的量比。

2.1.3 四甘醇用量對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響

四甘醇為相轉(zhuǎn)移催化劑，由表 3可以看出，溶解硫代乙醇酸使其從水相中轉(zhuǎn)移至烯丙基氯中發(fā)生反應(yīng)。一開始增加四甘醇的用量，轉(zhuǎn)移至烯丙基氯中的硫代乙醇酸的量增大，烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率增大；當四甘醇與烯丙基氯物質(zhì)的量比達到0.135時，烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率開始降低，這可能是因為水相和有機相的接觸面積變大，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率變大；隨著四甘醇用量的增加，硫代乙醇酸完全溶解后，繼續(xù)加入四甘醇，其濃度變小，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率降低。

表3 四甘醇與烯丙基氯的物質(zhì)的量比對 轉(zhuǎn)化率的影響Tab.3 Effect of the mole ratio of tetraglycol and allyl chloride on the conversion rate

2.1.4 溫度對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響

該反應(yīng)因為生成了氯化鈉，溶解度較低，故從80 ℃開始提高溫度。由圖1可以看出，隨著溫度的上升，烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率先上升后下降。該反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度常數(shù)隨溫度上升而增大。一開始溫度上升，烯丙基氯轉(zhuǎn)化率上升；當溫度達到110 ℃，烯丙基轉(zhuǎn)化率下降，這可能是因為烯丙基氯的沸點較低，溫度過高很容易損失部分烯丙基氯，從而使轉(zhuǎn)化率下降。

2.1.5 反應(yīng)時間對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可以看出，反應(yīng)變1.5 h時，烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率不再上升。該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，無論是放熱或吸熱反應(yīng)都可以在較高溫度下進行，以增大反應(yīng)速度，在一定時間內(nèi)獲得較大的轉(zhuǎn)化率。

圖1 溫度對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of temperature on the conversion rate of allyl chloride

圖2 反應(yīng)時間對烯丙基氯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the conversion rate of allyl chloride

2.2 紅外光譜鑒定

圖3 烯丙硫基乙酸的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of allyl sulfonium acetate

2.31H-NMR圖譜鑒定

圖4 烯丙硫基乙酸的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectrum of allyl sulfonium acetate

2.4 質(zhì)譜鑒定

烯丙硫基乙酸m/z=132，由圖5可知，m/z=131.1為(M-1)峰，m/z=87.1為(M-45)峰，表明有羧基。由質(zhì)譜結(jié)果推斷產(chǎn)物為烯丙硫基乙酸。

圖5 烯丙硫基乙酸的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum of allyl sulfonium acetate

3 結(jié) 論

利用相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙硫基乙酸，并通過單因素實驗確定了反應(yīng)最佳條件：硫代乙醇酸與烯丙基氯物質(zhì)的量比為1.6∶1，氫氧化鈉與烯丙基氯物質(zhì)的量比為3.4∶1，四甘醇與烯丙基氯物質(zhì)的量比為0.135∶1，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時間1.5 h。在此條件下，產(chǎn)率為80.25%。通過紅外、核磁和質(zhì)譜驗證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與烯丙硫基乙酸結(jié)構(gòu)一致。

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Phasetransfercatalyticsynthesisofallylsulfoniumaceticacid

DU Ya1, CAO Yafeng1, LI Yuan1, LIU Zhaoli1, SUN Yanfeng2

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Zhejiang Jihua Group Company Limited, Hangzhou 311234, China )

TQ638

A

1674-1404(2017)05-0351-04

2015-12-10.

杜 亞(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：劉兆麗(1970-)，女，教授.

杜亞,曹亞峰,李沅,劉兆麗,孫巖峰.相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙硫基乙酸[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(5):351-354.

DU Ya, CAO Yafeng, LI Yuan, LIU Zhaoli, SUN Yanfeng. Phase transfer catalytic synthesis of allyl sulfonium acetic acid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 351-354.