Fe/AC非均相催化過硫酸氫鉀與過碳酸鈉共同處理羅丹明B廢水

王 雪, 孫 德 棟, 陳 碧 琦, 馬 春, 董 曉 麗, 郝 軍, 張 新 欣

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

Fe/AC非均相催化過硫酸氫鉀與過碳酸鈉共同處理羅丹明B廢水

王 雪, 孫 德 棟, 陳 碧 琦, 馬 春, 董 曉 麗, 郝 軍, 張 新 欣

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以活性炭作為載體，制備出應(yīng)用高級氧化技術(shù)的非均相催化劑復(fù)合物Fe/AC催化劑，采用X射線衍射對其進(jìn)行了表征。結(jié)合過硫酸氫鉀和過碳酸鈉兩種氧化劑催化氧化對RhB脫色處理進(jìn)行研究，通過對催化劑投加量、氧化劑投加量和pH等影響因素的考察確定最佳條件，并根據(jù)自由基捕捉實驗考察驗證反應(yīng)中自由基的種類。結(jié)果表明，45 ℃時，催化劑投加量為0.9 g/L，SPC投加量為0.15 mmol/L，PMS投加量為1.0 g/L，溶液pH為初始值，反應(yīng)2 h后，0.1 g/L RhB的脫色率可達(dá)到90%。

廢水；羅丹明B；過硫酸氫鉀；過碳酸鈉；Fe/AC

Abstract: A new heterogeneous catalyst was synthesized using activated carbon as the load body by advanced oxidation technology and characterized by XRD. The catalyst was used to degrade RhB with potassium monopersulfate triple salt (PMS) and sodium percarbonate (SPC) two kinds of oxidants together. The optimum conditions were determined by detecting catalyst amount, oxidant dosage and pH. Free radical types were determined by free radical capture experiments. The results showed the decolourization rate of 0.1 g/L RhB could reach to 90% with 0.9 g/L catalyst, 0.15 mmol/L SPC and 1.0 g/L PMS at initial pH for 2 h at 45 ℃.

Keywords: waste water; RhB; potassium monopersulfate triple salt; sodium percarbonate; Fe/AC

0 引 言

水污染是一種嚴(yán)重的環(huán)境污染，在工業(yè)生產(chǎn)過程中如電鍍，紡織印染，制革，不銹鋼生產(chǎn)，制造油漆、顏料、木材防腐劑等產(chǎn)生的廢水經(jīng)不恰當(dāng)排放處理，已經(jīng)對人類的生活和環(huán)境造成了惡劣影響[1]。其中染料廢水是典型的含有難降解有機物的廢水，成分復(fù)雜，濃度高，色度強，高毒性，存在持久，產(chǎn)生致癌、致突變的高風(fēng)險[2]，雖然處理方法有很多，比如吸附、混凝沉淀、膜技術(shù)等[3]。但是由于某些染料的毒性和它們中間的微生物通過傳統(tǒng)處理方法使其完全脫色是不可能的，因此越來越多的科學(xué)家和環(huán)保主義者開始關(guān)注染料廢水的去除。近年來，基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術(shù)，由于具有較高的氧化還原電位，遠(yuǎn)超過氧化性極強的羥基自由基[4]，使大多數(shù)有機污染物得到完全降解而備受青睞。非均相催化體系因為催化劑有較好的pH使用范圍、環(huán)境友好、便于回收[2]等方面的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。此外，過硫酸氫鉀(PMS)和過碳酸鈉(SPC)因易于處理、價格低廉、處理效果好[5-6]而被作為高效綠色氧化劑。作者通過高溫煅燒，以活性炭作為載體制備催化劑，并通過此催化劑活化PMS和SPC產(chǎn)生自由基對RhB染料廢水脫色進(jìn)行了研究分析。

1 實 驗

1.1 Fe/AC催化劑的制備

對活性炭進(jìn)行預(yù)處理：將活性炭在0.1 mol/L 的HNO3中浸漬24 h后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，放入烘箱干燥。

取0.5 g預(yù)處理后的活性炭與30 mL的1 mol/L FeSO4混合，在真空條件下勻速攪拌3 h，然后向其中逐滴加入0.2 mol/L硼氫化鈉100 mL，繼續(xù)攪拌30 min開始進(jìn)行抽濾，用丙酮、乙醇、去離子水沖洗3次，將得到的固體產(chǎn)物干燥12 h，隨后在氮氣保護(hù)下煅燒，保證2 ℃/min上升至600 ℃保溫1 h，用去離子水反復(fù)沖洗至中性放入烘箱干燥即得Fe/AC[7-9]，將其進(jìn)行吸附飽和。

1.2 實驗方法

向錐形瓶中加入100 mL 0.1 g/L的RhB溶液，再加入一定量的Fe/AC催化劑、PMS和SPC，將錐形瓶放入水浴鍋內(nèi)進(jìn)行恒溫恒速攪拌，按一定時間間隔取樣并加入少許乙醇淬滅劑。將樣品離心后取上清液測量吸光度。RhB的脫色率計算公式：

脫色率=(A0-A)/A0×100%

式中：A0為RhB初始濃度時的吸光度，A為t時刻取樣測得的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為Fe/AC催化劑的XRD圖譜，23°左右出現(xiàn)的是活性炭特征衍射峰，35.44°出現(xiàn)最為強烈的Fe3O4特征衍射峰[10]，說明此方法成功地將Fe以Fe3O4的形式負(fù)載在活性炭上。

圖1 活性炭負(fù)載鐵的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Fe/AC

2.2 Fe/AC投加量對RhB脫色率的影響

在室溫條件下，SPC濃度為0.1 mmol/L，PMS質(zhì)量濃度為0.5 g/L，改變Fe/AC投加量，反應(yīng)2 h，考察Fe/AC投加量對RhB脫色率的影響。如圖2所示，隨著Fe/AC投加量的增加，RhB的脫色率逐漸增大，F(xiàn)e/AC投加量大于0.9 g/L時，反應(yīng)2 h后，RhB脫色效果相差不大。

圖2 Fe/AC投加量對脫色率的影響Fig.2 Effect of Fe/AC dosage on decolorization rate

2.3 SPC投加量對RhB脫色率的影響

圖3 SPC投加量對脫色率的影響Fig.3 Effect of SPC oxidant dosage on decolorization rate

2.4 PMS投加量對RhB脫色率的影響

圖4 PMS投加量對脫色率的影響Fig.4 Effect of PMS oxidant dosage on decolorization rate

2.5 pH對RhB脫色率的影響

圖5 初始pH對脫色率的影響Fig.5 Effect of initial pH on decolorization rate

2.6 溫度對RhB脫色率的影響

圖6 溫度對脫色率的影響Fig.6 Effect of temperature on decolorization rate

2.7 對比實驗

在溫度為45 ℃，溶液pH為初始值時，分別用PMS，SPC，F(xiàn)e/AC與PMS，F(xiàn)e/AC與SPC，F(xiàn)e/AC、PMS和SPC對0.1 g/L RhB進(jìn)行脫色處理，效果對比見圖7。由圖可知，當(dāng)Fe/AC、PMS和SPC共同作用時，相比其他條件的降解效果有顯著的提升，脫色率可達(dá)到90%左右。

圖7 不同脫色劑的對比實驗Fig.7 Contrast experiments of different decoloring agents

2.8 自由基驗證實驗

圖8 自由基淬滅劑對脫色率的影響Fig.8 Effect of free radicals quencher on decolorization rate

2.9 Fe/AC催化劑的重復(fù)使用效果

非均相催化劑可通過離心、分離、干燥等簡單處理后被重復(fù)使用[15]，催化性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到實際工業(yè)的應(yīng)用和發(fā)展[2]。每次實驗結(jié)束后，將催化劑抽濾分離經(jīng)烘箱干燥后用于下一次實驗。由實驗可得，隨著重復(fù)實驗次數(shù)的增加，催化劑反復(fù)利用導(dǎo)致其性能降低。這是由于在抽濾、干燥過程中，小顆粒的催化劑可能會發(fā)生少量的團(tuán)聚，使物質(zhì)在孔中沉積，出現(xiàn)堵塞[15-16]。但重復(fù)利用4次的催化劑仍能使RhB的脫色率達(dá)到80%。

3 結(jié) 論

在常溫條件下，F(xiàn)e/AC的投加量為0.9 g/L，SPC投加量為0.15 mmol/L，PMS投加量為1.0 g/L，pH為溶液初始值，對0.1 g/L羅丹明B進(jìn)行脫色處理，2 h后其脫色率可達(dá)75%。此外，升高溫度有助于RhB脫色，當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃，其脫色率可達(dá)到90%。

自由基淬滅實驗表明，F(xiàn)e/AC可以同時催化 PMS和SPC產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，并通過氧化作用使RhB脫色。

在非均相催化反應(yīng)中，F(xiàn)e/AC經(jīng)4次循環(huán)使用后，RhB的脫色率仍能達(dá)到80%，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用能力。

[1] VOLPE A, PAGANO M. Simultaneous Cr(Ⅵ) reduction and non-ionic surfactant oxidation by peroxymonosulphate and iron powder[J]. Chemosphere, 2013, 91: 1250-1256.

[2] 任金濤,時鵬輝,朱少波,等.膨脹石墨負(fù)載Co3O4催化過硫酸氫鉀復(fù)合鹽降解酸性橙Ⅱ的研究[J].環(huán)境污染與防治,2013,35(3):85-94.

[3] CHAMARRO E, MARCO A, ESPLUGAS S. Use of fenton reagent to improve organic chemical biodegradability[J]. Water Research, 2001, 35(4): 1047-1051.

[4] SHUKLA P, WANG S, SINGH K, et al. Cobalt exchanged zeolites for heterogeneous catalytic oxidation of phenol in the presence of peroxymonosulphate[J]. Applied Catalysis B, 2010, 99(1/2): 163-169.

[5] 臧學(xué)軻,呂樹光.泥漿系統(tǒng)中Fe2+活化過碳酸鈉降解三氯乙烯[J].環(huán)境工程學(xué)報,2015,9(8):4042-4046.

[6] ZHENG T C, RICHARDSION D E. Homogeneous aqueous oxidation of organic molecules by Oxone and catalysis by a water-soluble manganese porphyrin complex[J]. Tetrahedron Letters, 1995, 36(6): 833-836.

[7] ZHU H J, JIA Y F. Removal of arsenic from water by supported nano zero-valent iron on activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 172(2/3): 1591-1596.

[8] 趙曉東,馮啟明.磁性納米四氧化三鐵的制備工藝及其表面改性[J].應(yīng)用化工,2010,39(2):171-174.

[9] 崔升,沈曉東.四氧化三鐵納米粉的制備方法及應(yīng)用[J].無機鹽工業(yè),2005,37(2):4-6.

[10] 趙建軍.Fe/AC催化劑對苯酚模擬廢水的催化濕式氧化[J].浙江師范大學(xué)學(xué)報,2011,34(1):70-74.

[11] SHARMA J, MISHRA I M. Oxidative removal of Bisphenol A by UV-C/peroxymonosulfate(PMS): kinetics, influence of co-existing chemicals and degradation pathway[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 276: 193-204.

[12] 陳曉旸.基于硫酸根自由基高級氧化技術(shù)降解水中典型有機污染物的研究[D].大連:大連理工大學(xué),2007.

[13] RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D, et al. Sulfate radical-based ferrous-peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems[J]. Applied Catalysis B, 2009, 85(3/4): 171-179.

[14] LIU X W, ZHANG T Q. Degradation of atenolol by UV/peroxymonosulfate: kinetics, effect of operational parameters and mechanism[J]. Chemosphere, 2013, 93: 2717-2724.

[15] 吉飛,李朝林.CuO/過硫酸氫鉀體系催化氧化苯酚[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(1):27-31.

[16] 陳曉珍,崔波.催化劑的失活原因分析[J].工業(yè)催化,2001,9(5):9-16.

DegradationofRhBbyFe/ACheterogeneouscatalystwithPMSandSPC

WANG Xue, SUN Dedong, CHEN Biqi, MA Chun, DONG Xiaoli, HAO Jun, ZHANG Xinxin

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

X703.5

A

1674-1404(2017)05-0347-04

2016-06-28.

王 雪(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：孫德棟(1970-)，男，副教授.

王雪,孫德棟,陳碧琦,馬春,董曉麗,郝軍,張新欣.Fe/AC非均相催化過硫酸氫鉀與過碳酸鈉共同處理羅丹明B廢水[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(5):347-350.

WANG Xue, SUN Dedong, CHEN Biqi, MA Chun, DONG Xiaoli, HAO Jun, ZHANG Xinxin. Degradation of RhB by Fe/AC heterogeneous catalyst with PMS and SPC[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 347-350.