熱作用過程油頁巖顆粒的碎裂/粉化特性

曲洋，初茉，張超，白書霞，暢志兵，郝成亮

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

熱作用過程油頁巖顆粒的碎裂/粉化特性

曲洋，初茉，張超，白書霞，暢志兵，郝成亮

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

在固定床中定量研究了熱作用過程多種工藝因素對(duì)油頁巖顆粒的粒度分布及碎裂/粉化程度的影響。結(jié)果表明：溫度由120℃升至900℃，固相產(chǎn)物中25～13 mm保持粒級(jí)比率由96.54%降至82.69%；13～1 mm碎裂粒群比率由2.01%增至10.63%（13～6 mm粒級(jí)增幅最高）；＜1 mm粉化粒群比率由1.45%增至6.68%（＜0.075 mm 粒級(jí)變化最顯著）。顆粒尺度的增加及保溫時(shí)間的延長亦使得油頁巖的碎裂及粉化程度加劇。多因素灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果顯示：對(duì)油頁巖碎裂程度的影響為：溫度＞粒度＞時(shí)間；對(duì)粉化程度的影響為：溫度＞時(shí)間＞粒度。通過對(duì)油頁巖的多種測試表征（TGA、XRF、XRD、SEM-EDS），揭示了上述因素影響油頁巖熱碎的內(nèi)在誘因（水汽行為、揮發(fā)分析出行為、方解石分解行為、時(shí)間間接強(qiáng)化、顆粒內(nèi)部氣阻/材料抗力的影響），并基于此構(gòu)建了油頁巖熱作用過程碎裂-粉化歷程描述模型。

油頁巖；固定床；熱解；粒度分布；碎裂；粉化；灰色關(guān)聯(lián)

Abstract:The influence of multiple process factors affecting the oil shale particles size distribution and the degree of fragmentation/pulverization was studied in fixed-bed during thermal effect.The results show that with the temperature increasing from 120℃ to 900℃,the fraction of retention particles (25—13 mm) is decreased from 96.54% to 82.69%.The fragmentation particles group (13—1 mm) are increased from 2.01% to 10.63% (13—6 mm grain size increased the highest rate); The pulverization particles group (less than 1 mm) are increased from 1.45% to 6.68% (the fractions of particles less than 0.075mm are significantly changed).The degree of fragmentation and pulverization are increased with particles size and holding time as well.Impact of multi-factor on fragmentation is revealed using gray relational analysis method as follows: temperature ＞ size ＞ time,and the impact on pulverization is: temperature ＞ time ＞ size.Through the analysis of TGA,XRF,XRD,SEM-EDS,the internal incentives affecting fragmentation/pulverization are revealed: vapor-volatile arising,calcite decomposition behavior,indirect reinforcement with time,and internal air resistance/particle material resistance.The descriptive model of oil shale fragmentation-pulverization in fixed-bed during thermal effect is built based on these factors.

Key words:oil shale; fixed-bed; pyrolysis; particle size distribution; fragmentation; pulverization; gray relational analysis

引 言

油頁巖作為我國非常規(guī)油氣資源的主體，是最具潛力的常規(guī)能源替代物質(zhì)[1]。而固定床熱解技術(shù)作為其有效煉制的重要載體而被廣泛應(yīng)用（如撫順爐、茂名爐、Kiviter爐、Petrosix爐等）[2]。但固定床熱解過程油頁巖顆粒所發(fā)生的碎裂和粉化現(xiàn)象，使得小粒度顆粒生成量增加，氣體阻力提升，反應(yīng)器內(nèi)部布?xì)夥绞桨l(fā)生改變，氣相裂解油二次反應(yīng)增強(qiáng)，收油率有所降低[3-4]。同時(shí)其亦造成了后續(xù)氣體粉塵夾帶，焦油灰分增高，品質(zhì)降低。因此，針對(duì)油頁巖碎裂/粉化規(guī)律及熱解過程細(xì)粉形成機(jī)制的研究非常必要。但是現(xiàn)有研究中，專題針對(duì)油頁巖熱碎特性的定量研究尚比較缺乏，大部分側(cè)重于考察油頁巖的熱破碎或熱膨脹等內(nèi)容。秦宏等[5]利用燃燒過程顆粒熱破碎的研究方法定性考察了油頁巖破碎指數(shù)（Sf）與熱解溫度、升溫速率及恒溫時(shí)間的關(guān)系（呈正相關(guān)性）。但顆粒燃燒的熱破碎研究較顆粒熱解過程，由于反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)載體區(qū)別較大，同時(shí)對(duì)細(xì)微顆粒較難定量統(tǒng)計(jì)，獲得的數(shù)據(jù)量也相對(duì)偏少[6-10]，使得該方法難以完全直接應(yīng)用于對(duì)油頁巖熱解過程碎裂/粉化的研究。而熱膨脹特性的研究則主要針對(duì)油頁巖沉積巖礦層原位熱解過程。Khan[11]通過高壓微膨脹儀得到含油率對(duì)油頁巖熱膨脹特性影響最為顯著；Duvall等[12]明確了油頁巖不同空間位置（垂直層面/平行層面/45°斜層面）熱膨脹特性存在差異；于永軍等[13]利用熱膨脹儀研究了撫順油頁巖垂直層理熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其為平行層理的 1.69 倍；王越等[14]利用靜態(tài)熱機(jī)械分析法明確了室溫～600℃溫度區(qū)間下樺甸油頁巖有機(jī)質(zhì)含量與熱膨脹度具有正相關(guān)性；康志勤等[15]利用動(dòng)態(tài)無損CT檢測技術(shù)考察了不同溫度（低于600℃）撫順油頁巖的熱破裂規(guī)律，得到其破裂閾值溫度位于 300℃附近。上述研究結(jié)果基本明確了油頁巖的膨脹起裂機(jī)制，但仍未針對(duì)其熱作用過程碎粉規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)考察。因此，為明確油頁巖在熱解過程的熱碎規(guī)律及原因，本文將采用油頁巖熱解加工典型工藝（固定床）為基礎(chǔ)，以粒度級(jí)質(zhì)量分布為統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)，對(duì)熱作用全過程（脫水階段和熱解階段）油頁巖的碎裂及粉化特性進(jìn)行定量考察，以期為油頁巖熱解條件的選擇、新型反應(yīng)器的開發(fā)及粉塵控制方法的設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

以我國山東龍口某礦油頁巖為試驗(yàn)原料，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 油頁巖工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale sample

試驗(yàn)設(shè)備：SK2臥式固定床反應(yīng)器、高純氮?dú)馄浚ǖ兌?99.999%）、標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)、KSY-8-12A溫控加熱器、標(biāo)準(zhǔn)篩（25～0.075 mm）、流量計(jì)、K-熱電偶、電子天平。

1.2 試驗(yàn)方法

圖1 油頁巖固定床熱解試驗(yàn)流程Fig.1 Process of oil shale pyrolysis in fixed-bed a—preparation of raw materials(crushing/screening);b—fixed-bed;c—vibrating screen;d—electronic balance;e—flowmeter;f—high purity nitrogen

試驗(yàn)流程見圖1。SK2固定床為外熱式。待各設(shè)備連接查檢完畢后，取原料準(zhǔn)備（a）后的空干基油頁巖樣品（500±0.1）g，加入固定床（b）內(nèi)，密封后將高純氮（f）作為保載氣體經(jīng)流量計(jì)（e）調(diào)節(jié)為500 ml·min?1后通入反應(yīng)器，并啟動(dòng)固定床加熱。設(shè)定不同溫度（120～900℃）、保溫時(shí)間（20～60 min）及入料粒度[(25～13)～(6～3)mm]進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)完畢待冷卻后，利用振篩機(jī)（c）將固相產(chǎn)物梯級(jí)篩分為 25～13、13～6、6～3、3～1、1～0.5、0.5～0.25、0.25～0.125、0.125～0.075、＜0.075 mm 9個(gè)粒度級(jí)，利用電子天平（d）稱重（±0.01 g），確定不同條件下產(chǎn)物的粒度分布，并明確產(chǎn)物碎裂、粉化狀況。試驗(yàn)所產(chǎn)生的油氣相應(yīng)回收處理。

此外，為定量說明熱解后油頁巖碳酸鹽殘留率，還需對(duì)油頁巖半焦進(jìn)行酸洗處理。將10 g油頁巖樣品（粒度小于 180 μm）加入 100 ml 6 mol·L?1的鹽酸進(jìn)行混合，在55℃下反應(yīng)8 h，酸洗完畢后，用蒸餾水將樣品洗至洗液呈中性為止，待過濾干燥后進(jìn)行稱量。以失重量占原樣的百分比作為其碳酸鹽殘留率，殘留率越低，則說明碳酸鹽分解得越多。

油頁巖固相產(chǎn)物碎裂和粉化程度的表征方法參見文獻(xiàn)[16]：應(yīng)用總碎裂率α表征產(chǎn)物總體碎裂程度（全部碎裂產(chǎn)物所占總產(chǎn)物的百分比）；粉化率β表征產(chǎn)物粉化狀況（低于1 mm產(chǎn)物所占總產(chǎn)物的百分比）。隨總碎裂率和粉化率的升高，固相產(chǎn)物碎裂及粉化程度相應(yīng)增加。

1.3 測試表征

油頁巖元素的含量及類型測試采用日本XRF-1800 型熒光光譜儀[銠靶（Rh）；60 kV（Max）；150 mA（Max）]。油頁巖賦存礦物表征采用日本Rigaku-D/max2500型X射線衍射儀（CuKα靶；2θ：2.5°～70°；掃描速率 4(°)·min?1；管電壓 40 kV；管電流150 mA）；表面形貌及元素面分布分析采用德國 Carl Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡和 Bruke XFlash Detector 5010能譜儀（磨拋制片；工作電壓：20 kV）；熱重表征采用瑞士 Mettler-Toledo-TGA/DSC1同步熱重分析儀（30～900℃；10℃·min?1；N2氣氛）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)油頁巖碎裂/粉化的影響

熱碎產(chǎn)物粒度分布隨溫度變化規(guī)律見圖2。溫度由 120℃升至 500℃時(shí)，產(chǎn)物中保持粒級(jí)（25～13 mm）的比率由96.54%下降至84.19%（L1線所示），降幅為 12.35%，500～900℃后粒級(jí)比率降幅僅為1.5%，說明受熱作用后油頁巖保持自身粒級(jí)的能力明顯下降。碎裂粒群（粒度低于入料粒度，但高于粉化粒度界限（1 mm）的多梯度碎裂粒級(jí)產(chǎn)物的碎裂粒群）中，13～6 mm比率在500℃前呈增加趨勢，由 1.62%升至 10.66%，而后有所下降（由10.66%降至9.21%）（見L2線），說明13～6 mm顆粒在高溫段繼續(xù)小幅碎裂；6～3 mm（L3線）和3～1 mm（L4線）比率較小，分別由 0.18%、0.21%小幅增至0.64%、0.78%。粉化粒群中（＜1mm的多梯度粉化粒級(jí)）：＜0.075 mm粒級(jí)（L6線）增幅最高，由0.34%增至2.77%，說明強(qiáng)烈的熱作用會(huì)使得極細(xì)粉量的生成更為顯著。1～0.5 mm（L5線）、0.5～0.25 mm（L7線）、0.25～0.125 mm（L8線）和 0.125～0.075 mm（L9線）變化趨勢均呈現(xiàn)平行的上升關(guān)系，但增幅均低于 1%，分別由0.27%、0.35%、0.23%、0.26%增至0.86%、1.21%、0.89%、0.95%。

圖2 熱碎產(chǎn)物粒度分布隨溫度的變化規(guī)律Fig.2 Change of size distribution of products with temperature(time 30 min; feed size 25—13 mm)

總碎裂率α和粉化率β隨溫度的變化規(guī)律見圖3。可知：溫度為 120～300℃時(shí)，α由 3.46%增至6.15%，油頁巖小幅破碎；300℃后油頁巖破碎程度增加明顯，至600℃時(shí)α已達(dá)16.05%，增幅為9.90%，而后隨溫度的再提升，碎裂率僅有小幅增加（900℃時(shí)α為17.31%）。因此，油頁巖隨溫度的升高碎裂程度增加，其在300～600℃中溫度段內(nèi)的碎裂最為劇烈，低溫或高溫度段內(nèi)碎裂增幅均低于 3%；油頁巖的粉化率（β）則呈線性增加，由 1.45%增至6.68%，粉化程度逐步提升。

2.2 保溫時(shí)間對(duì)油頁巖碎裂/粉化的影響

在典型脫水溫度120℃下，當(dāng)時(shí)間由20 min增至60 min時(shí)，油頁巖產(chǎn)物粒度分布中[圖4(a)、(b)]，保持粒級(jí)25～13 mm比率由97.35%降至90.61%；碎裂粒群中，13～6 mm比率由1.24%增至5.99%，6～3 mm比率（0.08%～0.41%）和3～1 mm比率（0.15%～0.43%）均低于 1%；粉化粒群中各粒度級(jí)均有小幅增加，其中＜0.075 mm比率增加明顯，由 0.34%增至 0.82%，1～0.5 mm 由 0.21%增至0.46%，0.5～0.25 mm由0.26%增至0.56%，0.25～0.125 mm由0.16%增至0.33%，0.125～0.075 mm由0.16%增至0.39%，各粒級(jí)增幅均小于1%。產(chǎn)物的α由2.65%增至9.39%[圖4(c)]，產(chǎn)物碎裂程度增加，在40～60 min升高明顯，說明隨著油頁巖內(nèi)水分的逐步析出，水汽行為也會(huì)促進(jìn)其破碎。粉化率β增加幅度較低，由1.13%升至2.56%，總體粉化程度較低。

圖3 總碎裂率和粉化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.3 Change ofα,βwith temperature

圖4 熱碎產(chǎn)物粒度分布、總碎裂率、粉化率隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Change of size distribution,αandβwith time(temperature 120℃; feed size 25—13 mm)

典型熱解過程 600℃下，油頁巖熱碎產(chǎn)物粒度分布中[圖5(a)、(b)]，保持粒級(jí)的比率由87.20%降至81.51%；碎裂粒群中，13～6 mm比率由8.39%增至11.35%，6～3 mm和3～1 mm比率變化不大，分別介于0.4%～0.65%和0.70%～0.82%；粉化粒群中，1～0.075 mm的比率基本低于1%，僅＜0.075 mm比率由 0.22%增至 2.21%，增加 1.99%。由圖5(c)可知，隨時(shí)間的延長，α和β分別由12.80%、3.14%增至18.49%、5.67%，說明高溫過程時(shí)間的延長也會(huì)對(duì)油頁巖的碎裂及粉化起促進(jìn)作用。

圖5 熱解過程熱碎產(chǎn)物粒度分布、總碎裂率、粉化率隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5 Change of size distribution,αandβwith time in pyrolysis(temperature 600℃; feed size 25—13 mm)

2.3 入料粒度對(duì)油頁巖碎裂/粉化影響

120℃脫水過程不同入料粒度的油頁巖產(chǎn)物粒度分布見圖6(a)。可知：低溫脫水過程不同入料粒度的碎裂產(chǎn)物分布具有相似性，即：產(chǎn)物主體由保持粒級(jí)和次級(jí)碎裂粒度產(chǎn)物組成。入料為6～3 mm時(shí)，產(chǎn)物中 6～3 mm 和 3～1 mm 的比率分別為96.96%和1.91%，粉化粒群僅占比1.09%；入料為13～6 mm時(shí)，產(chǎn)物中13～6 mm和6～3 mm的比率分別為96.59%和1.64%，＜3 mm比率均低于1%；入料為25～13 mm時(shí)，產(chǎn)物中25～13 mm、13～6 mm比率分別為96.54%、1.62%，6～1 mm粒級(jí)比率為0.39%，粉化粒群產(chǎn)物均低于1%。圖6(b)顯示，產(chǎn)物總碎裂率α分別為 3.34%、3.41%、3.46%，粉化率β分別為1.09%、1.32%和1.45%，隨入料粒度的增加二者均僅有小幅增加。

熱解過程不同入料粒度的產(chǎn)物粒度分布中[圖7(a)]，入料為25～13 mm時(shí)，產(chǎn)物中25～13 mm比率為83.95%，13～6 mm比率為10.49%，成為碎裂后主要粒度級(jí)，6～3 mm和3～1 mm比率分別為0.4%和0.7%，＜1 mm粒級(jí)總占比為4.46%；13～6 mm入料中，13～6 mm比率為88.99%，6～3 mm比率為6.09%，3～1 mm比率為1.03%，＜1 mm粒級(jí)總占比為3.89%；6～3 mm入料中，6～3 mm比率為91.34%，3～1 mm比率為4.82%，＜1 mm粒級(jí)總占比 2.30%，說明熱解過程隨入料粒度減小，碎裂產(chǎn)物的占比在降低。由圖7(b)知，產(chǎn)物的α分別為16.05%、11.01%、8.66%，說明較大的原料顆粒越易碎裂；β分別為4.46%、3.89%和2.30%，隨入料粒度的減小，粉化率有小幅降低，降幅為2.16%。

圖6 熱碎產(chǎn)物粒度分布、總碎裂率、粉化率隨粒度的變化規(guī)律Fig.6 Change of size distribution,αandβwith feed size(temperature 120℃; time 30 min)

圖7 熱解過程熱碎產(chǎn)物粒度分布、總碎裂率、粉化率隨粒度的變化規(guī)律Fig.7 Change of size distribution,αandβwith feed size in pyrolysis(temperature 600℃; time 30 min)

3 多因素對(duì)油頁巖碎裂/粉化影響的權(quán)重分析

基于小樣本量熱碎數(shù)據(jù)具備灰度的特點(diǎn)，利用灰色關(guān)聯(lián)分析方法[17-18]可有效判斷多種因素對(duì)油頁巖碎裂及粉化的影響權(quán)重。其模型化處理方法參見文獻(xiàn)[19]。表2為經(jīng)過灰色關(guān)聯(lián)分析后溫度（TE）、粒度（S）和時(shí)間（TM）對(duì)油頁巖總碎裂率α和粉化率β的影響程度：對(duì)α的影響程度上，TE＞S＞TM；而對(duì)β的影響上，TE＞TM＞S。

表2 灰色關(guān)系分析結(jié)果Table 2 Statistics of gray relational analysis

由表2可知，溫度對(duì)油頁巖的碎裂和粉化影響權(quán)重均最高。圖8為油頁巖的熱失重（TG）和失重速率（DTG）曲線。其結(jié)果反應(yīng)出油頁巖隨溫度的逐步提升，將經(jīng)歷3個(gè)主要失重階段，即：30（室溫）～300℃低溫階段、300～600℃中溫階段和600～900℃高溫階段。30～300℃階段DTG曲線的失重峰Ⅰ表明該階段主要為水分的析出；300～600℃區(qū)間出現(xiàn)的失重峰Ⅱ則對(duì)應(yīng)了油頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)的分解，TG曲線也顯示其失重率降幅最高（16%）。而油頁巖的熱碎現(xiàn)象則與溫度因素誘發(fā)的油頁巖水汽和揮發(fā)分析出行為密切相關(guān)。

圖8 油頁巖TG、DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves in oil shale

不同溫度下油頁巖水分變化規(guī)律見圖9，可知：由室溫（30℃）升至 120℃時(shí)，水分（Mad,%）由4.66%降至1.12%，至300℃時(shí)水分降至0.71%，隨溫度進(jìn)一步升高，水分均低于0.5%，說明水汽行為的主體作用階段低于 300℃。而該段揮發(fā)分僅有小幅降低，變化不明顯。此階段總碎裂率α的增幅為2.69%，粉化率β也有小幅增加（1.39%），說明水汽行為是熱作用初期油頁巖破碎的主要原因。300℃后油頁巖揮發(fā)分（Vd,%）逐步析出（圖9），至600℃時(shí)已降至12.84%，降幅高達(dá)19.53%，而該階段α上升幅度最高（增加9.90%），因此揮發(fā)分的析出對(duì)熱碎有顯著性影響。溫度至 700℃后，揮發(fā)分析出變緩，至 900℃時(shí)降至 1.94%，其碎裂程度亦趨于平緩。此階段粉化率β受揮發(fā)分析出影響，由3.22%逐步增至 6.68%。上述兩階段水分和揮發(fā)分析出過程與圖8的DTG線兩階段失重規(guī)律吻合。因此，溫度的改變使得油頁巖受水汽行為和揮發(fā)分析出行為影響，其顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了較強(qiáng)的熱應(yīng)力作用，進(jìn)而導(dǎo)致了碎裂和粉化現(xiàn)象的發(fā)生。

圖9 總碎裂率、粉化率隨水分和揮發(fā)分的變化規(guī)律Fig.9 Change ofαandβwith moisture and volatile

圖8中DTG曲線600℃后還出現(xiàn)了失重峰Ⅲ，該階段與油頁巖內(nèi)部分無機(jī)礦物的分解關(guān)系密切。油頁巖是以無機(jī)礦物骨架構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[20-22]，圖10的XRF表征結(jié)果表明Si、Ca、Al、Fe為其主體元素構(gòu)成，總占比為90.60%。通過XRD表征測試，顯示其無機(jī)礦物主要構(gòu)成包含石英、方解石、高嶺石、蒙脫石、云母和黃鐵礦等礦物（圖10）。大量研究表明，高嶺石及蒙脫石等黏土類礦物主要在低溫段脫除了部分層間水，其轉(zhuǎn)化為莫來石的溫度均高于 1000℃[23-24]，而低于 1000℃時(shí)石英化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定[25]，上述礦物發(fā)生熱反應(yīng)均不在此溫度段。因此，引發(fā)該處失重的主要礦物分析為方解石類的碳酸鹽礦物。

圖10 油頁巖XRF和XRD表征分析Fig.10 Analysis of XRF and XRD in oil shale

圖11 油頁巖半焦碳酸鹽殘留率變化規(guī)律及XRD表征分析Fig.11 Change of carbonate residual rate and analysis of XRD in oil shale char

為進(jìn)一步論證失重峰Ⅲ處碳酸鹽礦物的分解溫度區(qū)間，利用鹽酸酸洗對(duì)油頁巖半焦的碳酸鹽礦物殘留率進(jìn)行量化[圖11(a)]。結(jié)果表明，400～600℃溫度區(qū)間內(nèi)，油頁巖半焦的碳酸鹽殘留率僅有小幅降低，由20.50%降至20.16%，說明該階段碳酸鹽變化不顯著。而溫度升至 700℃時(shí)，碳酸鹽殘留率降至18.83%，降幅1.33%，說明該階段碳酸鹽分解程度增強(qiáng)。隨溫度繼續(xù)升高，碳酸鹽殘留率降幅繼續(xù)降低，900℃時(shí)殘留率為 14.25%。400～900℃下油頁巖熱解半焦的XRD分析也表明[圖11(b)]，400～600℃溫度區(qū)間的方解石衍射特征峰強(qiáng)度變化較小，而隨熱作用溫度升高，700～900℃的油頁巖半焦的方解石衍射特征峰強(qiáng)度明顯降低，說明該溫度區(qū)間是碳酸鹽分解的主要范圍。綜合上述測試分析，可知特征峰Ⅲ所在高溫段發(fā)生反應(yīng)的主要礦物為方解石類的碳酸鹽礦物。但需要說明的是，DTG曲線失重峰Ⅲ的分解溫度明顯低于純方解石分解溫度（830～1020℃），這主要是由于油頁巖內(nèi)方解石與部分高嶺石混雜，促使分解溫度降低[26-27]。

油頁巖SEM及元素分布見圖12?？梢姡河晚搸r無機(jī)礦物與有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)相互浸染[圖12(a)]，對(duì)框線區(qū)域進(jìn)行放大掃描，其呈現(xiàn)出較為均一的條帶形狀礦物[圖12(b)]。對(duì)該區(qū)表面進(jìn)行能譜元素面分析后，可見其Ca元素顯示度極高[圖12(h)]，而C元素則分布其周邊[圖12(c)]，Si和Al元素多集中于C分布區(qū)[圖12(f)、(g)]，Na元素分布則不明顯。元素分布結(jié)果表明：該條帶狀礦物是以方解石為主的碳酸鹽類礦物，其以細(xì)脈條帶狀態(tài)，嵌布于黏土類礦物與有機(jī)質(zhì)形成的復(fù)合連續(xù)相內(nèi)[28-30]。當(dāng)方解石受熱分解，其將發(fā)生的反應(yīng)歷程主要為[26]：，該過程氣相產(chǎn)物的析出同樣產(chǎn)生了熱應(yīng)力，將進(jìn)一步破壞油頁巖連續(xù)相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致細(xì)粉生成量增加。因此，由溫度誘發(fā)的方解石熱分解行為也是促使油頁巖碎粉的因素之一。

圖12 油頁巖SEM及元素面分布Fig.12 SEM and EDS mapping of oil shale

灰色關(guān)聯(lián)結(jié)果還顯示，粒度及時(shí)間對(duì)油頁巖熱碎的影響權(quán)重也不盡相同。碎裂影響的程度上，粒度的影響大于時(shí)間。其核心原因在于顆粒的尺度與自身材料抗力、顆粒內(nèi)部氣體阻力[31]密切相關(guān)，顆粒尺度越大，材料抗性越差，揮發(fā)性氣體所遇阻力越強(qiáng)，因此其破碎程度也越高。而時(shí)間僅通過強(qiáng)化溫度作用，間接加強(qiáng)了油頁巖顆粒的破碎，因此其影響權(quán)重最低；對(duì)于粉化的影響程度上，時(shí)間的強(qiáng)化將促使水汽/揮發(fā)分析出更為充分，細(xì)粉生成量逐步增加，較僅改變了接觸面積的粒度因素則影響權(quán)重更高。

圖13 熱作用過程油頁巖碎裂-粉化歷程描述模型Fig.13 Descriptive model of oil shale fragmentation-pulverization in fixed-bed during thermal effect

基于油頁巖組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，多因素誘發(fā)油頁巖熱碎歷程如圖13所示。油頁巖最先受到水汽行為影響（低于300℃），發(fā)生初步破碎（α增加2.69%，β增加1.39%），而后隨溫度的升高（＞300℃），揮發(fā)分的析出促使顆粒發(fā)生破碎（熱應(yīng)力增加），粒度越大，破碎越嚴(yán)重。溫度高于 600℃后，油頁巖內(nèi)賦存的方解石將發(fā)生逐步分解，弱化了黏土-有機(jī)質(zhì)復(fù)合連續(xù)相結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步誘發(fā)碎裂和粉化。同時(shí)，延長時(shí)間將強(qiáng)化溫度的作用，加劇油頁巖熱碎。

4 結(jié) 論

（1）固定床熱作用過程中，溫度由120℃升至900℃，油頁巖產(chǎn)物的總碎裂率α和粉化率β分別由3.46%、1.45%增至17.31%、6.68%。固相產(chǎn)物中，25～13 mm保持粒級(jí)比率隨溫度升高逐步降低，碎裂粒群內(nèi)以13～6 mm粒級(jí)增幅最高（7.59%），而粉化粒群內(nèi)＜0.075 mm 的變化最為明顯（增幅2.43%）。熱作用過程油頁巖受水汽行為、揮發(fā)分析出行為和方解石分解行為的復(fù)合影響，誘發(fā)其發(fā)生碎裂和粉化。

（2）時(shí)間因素強(qiáng)化了溫度作用而間接影響油頁巖碎粉。顆粒尺度則引發(fā)油頁巖自身材料抗力及顆粒內(nèi)部氣阻的改變而影響碎裂和粉化。

（3）多種工藝因素對(duì)油頁巖的碎裂及粉化的影響權(quán)重不同，其中對(duì)碎裂程度的影響為：溫度＞粒度＞時(shí)間；對(duì)粉化程度的影響為：溫度＞時(shí)間＞粒度。

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Characteristics of oil shale particles fragmentation / pulverization during thermal effect

QU Yang,CHU Mo,ZHANG Chao,BAI Shuxia,CHANG Zhibing,HAO Chengliang
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing100083,China)

TQ 517

A

0438—1157（2017）10—3934—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170530

2017-05-02收到初稿，2017-07-25收到修改稿。

聯(lián)系人：初茉。

曲洋（1988—），男，博士。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744301）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.CHU Mo,cm@cumtb.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744301).