煤與油頁(yè)巖熱預(yù)處理特性及對(duì)熱解的影響

武榮成，許世佩，許光文

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng)110142）

煤與油頁(yè)巖熱預(yù)處理特性及對(duì)熱解的影響

武榮成1，許世佩1，許光文2

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng)110142）

對(duì)比研究了神木煤和樺甸油頁(yè)巖在150～400℃熱預(yù)處理時(shí)的孔隙變化和揮發(fā)分析出規(guī)律以及熱預(yù)處理對(duì)后續(xù)慢速升溫?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，熱預(yù)處理顯著增加了油頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積提高4倍、孔體積提高5倍以上，而神木煤的孔隙結(jié)構(gòu)則減少了，特別是孔徑大于1 nm的孔體積減少了近60%、比表面積減少了近80%，而其1 nm以下的孔則相對(duì)穩(wěn)定，孔體積和比表面積分別只減少了10%左右。低于400℃時(shí)熱預(yù)處理過(guò)程中除脫去吸附水外，其他揮發(fā)分也有一定析出，并以CO2為主，另有少量CO，但揮發(fā)分總失重量不超過(guò)5%。固定床慢速升溫?zé)峤庋芯勘砻鳎?jīng)熱預(yù)處理后，油頁(yè)巖的油產(chǎn)率最高提高了22.7%，而水和氣的產(chǎn)率則相應(yīng)降低，氣體中 CH4增加而 H2降低。熱預(yù)處理對(duì)煤的熱解油產(chǎn)率影響不明顯，但熱解水產(chǎn)率降低而熱解氣產(chǎn)率增加且其中CH4增多而H2降少。

油頁(yè)巖；煤；熱預(yù)處理；熱解

Abstract:The pore change and the volatile matter release of Shenmu coal and Huadian oil shale during thermal pretreatment at 150—400℃ were investigated.The effect of the pretreatment on the successive slow pyrolysis of the coal and oil shale was studied.The results showed that,after the thermal pretreatment,the pore structure of oil shale significantly increased and the specific surface area increased by more than 4 times and pore volume increased by more than 5 times.In contrast,the pore structure of Shenmu coal significantly reduced,in particular,for the pore larger than 1 nm,its pore volume reduced by nearly 60% and the surface area reduced by nearly 80%.However,the pore below 1 nm is relatively stable,and the pore volume and specific surface area reduced by only about 10%.When the thermal pretreatment temperature is below 400℃,in addition to the removal of adsorbed water,other volatile components,mainly CO2,and a small amount of CO,also were released,but the total mass loss caused by volatile release is not more than 5%.The slow pyrolysis experiments with a fixed bed reactorshowed that,after the thermal pretreatment,the oil yield of oil shale increased by 22.7%,the yield of water and gas products reduced,and the content of H2in the gas decreased while CH4increased.The thermal pretreatment had no obvious influence on the oil yield of coal pyrolysis,while increased the yield of the gas product and CH4content in the gas and decreased H2content.

Key words:oil shale; coal; thermal pretreatment; pyrolysis

引 言

我國(guó)有豐富的油頁(yè)巖和低階煤資源，如何清潔、高效、合理地利用好這些資源一直是行業(yè)領(lǐng)域的重要課題。除將油頁(yè)巖和低階煤簡(jiǎn)單地作為燃料外，人們還開發(fā)了多種梯級(jí)利用技術(shù)，其中包括先通過(guò)熱解工藝提取一定量的熱解油以及熱解氣，剩余半焦再用作燃料或其他用途。油頁(yè)巖和煤的熱解原理相同、其工藝設(shè)備也相近，為獲取高產(chǎn)率高品質(zhì)的熱解油或氣，目前已有多種熱解爐型及熱解工藝被開發(fā)出來(lái)，包括撫順爐、樺甸爐、轉(zhuǎn)窯熱解爐、氣體熱載體直立方形爐和固體熱載體熱解爐等[1-5]。同時(shí)，研究者們還試圖通過(guò)對(duì)熱解前的原料進(jìn)行預(yù)處理來(lái)改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、熱解特性，優(yōu)化工藝條件，進(jìn)而提高油品品質(zhì)和收率。

熱預(yù)處理是對(duì)熱解前原料預(yù)處理的主要方式，其工藝簡(jiǎn)單、操作成本低、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；\(yùn)行，并且可以脫除吸附水，從而大大降低難以處理的熱解酚水量，具有現(xiàn)實(shí)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了不同煤、不同條件下的熱處理方式，揭示了熱預(yù)處理對(duì)后續(xù)熱解的影響效果。Graff等[6]以亞臨界水蒸氣在5 MPa及320～360℃條件下對(duì)Illinois煤預(yù)處理1 h后進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，所得熱解油的收率明顯增加，并且總揮發(fā)分收率增加20%。Khan 等[7]進(jìn)一步研究表明，低階煤經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，其甲氧基、酚基、脂肪羰基和羧基的含量會(huì)減少，使得煤中的含氧量顯著降低；水蒸氣預(yù)處理對(duì)不同煤種及不同熱解條件所得熱解產(chǎn)物分布有不同影響，對(duì)快速熱解有提高焦油收率的效果，而在慢速熱解條件下焦油收率變化不大。更多學(xué)者對(duì)不同氣氛及操作條件下的熱處理效果做了研究，但結(jié)論不盡相同。Zeng等[8-10]研究了加壓條件下水蒸氣預(yù)處理維多利亞褐煤的效果，證明熱預(yù)處理后，熱解焦油收率呈降低趨勢(shì)。而在He氣氛下對(duì)Loy Yang褐煤進(jìn)行熱預(yù)處理，則會(huì)導(dǎo)致半焦收率的增加和焦油收率的減少。Miura等[11]在隔絕空氣條件下先將煤在150～200℃下預(yù)熱處理1 h，然后快速升溫?zé)峤?，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用居里點(diǎn)反應(yīng)器時(shí)，其焦油收率提高了3.0%～4.0%，而采用下降管反應(yīng)器時(shí)，其揮發(fā)分總收率及焦油收率則提高 2%～5%。Hayashi等[12]對(duì) Yallourn褐煤在200～400℃、1 MPa、N2氣氛中預(yù)處理1 h，然后進(jìn)行快速熱解以考察熱預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果表明，在低強(qiáng)度預(yù)處理?xiàng)l件下，隨著預(yù)處理強(qiáng)度的增強(qiáng)，焦油收率增加而半焦收率下降，分析認(rèn)為是酚羥基的分解引起交聯(lián)反應(yīng)被抑制所致；而在高強(qiáng)度的預(yù)處理?xiàng)l件下，隨著處理強(qiáng)度的增加，焦油和總揮發(fā)分收率都下降，其中CO收率的減少與預(yù)處理過(guò)程中羥基基團(tuán)的減少有關(guān)。董鵬偉等[13]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)褐煤進(jìn)行熱預(yù)處理后煤中羥基含量和芳香氫減少，脂肪氫的相對(duì)含量增加。再在氮?dú)夥罩幸?00℃·min?1的升溫速率由預(yù)處理溫度升至600℃進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)N2、N2+O2、CO2氣氛下熱預(yù)處理后的褐煤其熱解水收率下降，熱解氣收率及CO2含量均增高，焦油收率變化不大；而過(guò)熱水蒸氣預(yù)處理后，熱解氣收率下降，焦油收率則提高 3%～4%，焦油中輕組分含量也有增加。

在熱處理過(guò)程中，煤和油頁(yè)巖不僅在組成上有變化，而且其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。孫佰仲等[14]研究了樺甸油頁(yè)巖及其 400～700℃干餾后半焦的孔結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)干餾后所得半焦的孔體積和比表面積明顯增加。趙世永等[15]對(duì)神府煤中低溫?zé)峤馇昂蟊砻婀倌軋F(tuán)和孔隙變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，干餾終溫 710℃所得半焦表面仍保留了原煤的許多官能團(tuán)，但總量發(fā)生變化，同時(shí)，半焦孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。還有眾多學(xué)者[16-20]研究了升溫速率、熱解終溫、停留時(shí)間、粒度和煤種等對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響，但大都集中在終溫 400℃以上發(fā)生了劇烈熱解反應(yīng)的階段，而對(duì) 400℃以下熱處理過(guò)程中發(fā)生的孔結(jié)構(gòu)變化研究報(bào)道較少。

綜上，熱預(yù)處理會(huì)對(duì)不同的煤及不同熱解條件下的熱解產(chǎn)物分布有不同影響。目前研究者們對(duì)于油頁(yè)巖的熱預(yù)處理研究鮮有報(bào)道，對(duì)煤的熱預(yù)處理的研究也十分有限，對(duì)熱預(yù)處理過(guò)程中發(fā)生的組成與孔結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)預(yù)處理后慢速升溫?zé)峤獾挠绊戇€沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)來(lái)指導(dǎo)實(shí)踐，而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有運(yùn)行的熱解工藝基本屬于慢速升溫?zé)峤夥懂?。因此，針?duì)我國(guó)典型油頁(yè)巖和低階煤開展熱預(yù)處理特性研究，揭示熱預(yù)處理的影響效果對(duì)優(yōu)化煤/油頁(yè)巖熱解工藝條件、提高生產(chǎn)效率具有現(xiàn)實(shí)意義。

本研究以中國(guó)儲(chǔ)量較豐富而又有熱解工藝在運(yùn)行的樺甸油頁(yè)巖和陜西神木長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，進(jìn)行了熱預(yù)處理及其對(duì)后續(xù)熱解影響的研究，分別考察油頁(yè)巖和神木煤在熱預(yù)處理過(guò)程中失重特性、氣體釋放特性、內(nèi)部孔道與比表面積變化，及熱預(yù)處理對(duì)后續(xù)慢速升溫?zé)峤猱a(chǎn)物分布的影響，為油頁(yè)巖和煤的后續(xù)加工與應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1 原料

所用油頁(yè)巖樣采自吉林樺甸油頁(yè)巖礦，煤樣采自神木縣檸條塔煤礦，原料干基樣品的工業(yè)分析和元素分析測(cè)試結(jié)果見表1?？梢?，樺甸油頁(yè)巖的灰分遠(yuǎn)高于神木煤，同時(shí)又具有較高的H/C比。實(shí)驗(yàn)中將原料破碎至粒徑1 mm以下。原樣及經(jīng)過(guò)150、200、250、300和 400℃熱預(yù)處理的煤樣分別記為raw coal、C150、C200、C250、C300 和 C400，油頁(yè)巖樣記為raw oil shale、S150、S200、S250、S300和S400。預(yù)處理過(guò)程和熱解過(guò)程氣體釋放量以及熱解產(chǎn)物收率均以干燥基為基準(zhǔn)計(jì)算。

表1 實(shí)驗(yàn)用樺甸油頁(yè)巖和神木煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shale and Shenmu coal

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

為研究熱預(yù)處理對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響，所需煤或油頁(yè)巖的熱預(yù)處理樣品是通過(guò)在管式固定床反應(yīng)器中處理得到。開始先通入N2吹掃20 min，以排盡系統(tǒng)內(nèi)空氣，然后調(diào)節(jié)氣體流量為 100 ml·min?1，以 30℃·min?1的升溫速率升至預(yù)處理溫度，并保持1 h。經(jīng)熱預(yù)處理制備的樣品密封保存在干燥器中備用。

熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1，由加熱爐、內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器、熱解氣冷卻及回收焦油系統(tǒng)、測(cè)溫測(cè)壓傳感器、氣體計(jì)量與采樣分析系統(tǒng)構(gòu)成。

圖1 固定床熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis 1—furnace; 2—reactor; 3—pressure gauge; 4—condenser; 5—collection bottle; 6—acetone scrubbing bottle; 7—filter; 8—buffer flask; 9—suction pump; 10—gas flowmeter; 11—sodium bicarbonate washing bottle;12—silicagel drying bottle; 13—valve; 14—gas sampling; 15—gas exhaust

熱解實(shí)驗(yàn)前先向反應(yīng)器中加入1000 g油頁(yè)巖或煤，連接好其他部分，然后通電升高加熱爐溫度，達(dá)到預(yù)定溫度800℃后，將反應(yīng)器放入加熱爐中，并與熱解產(chǎn)物冷卻吸收、凈化等后續(xù)處理系統(tǒng)連接。對(duì)于熱預(yù)處理樣品熱解實(shí)驗(yàn)，先將反應(yīng)器加熱至熱預(yù)處理溫度保持1 h，然后爐溫再升至800℃進(jìn)行熱解反應(yīng)。油頁(yè)巖或煤熱解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，經(jīng)冷凝器冷卻，在冷凝瓶中收集熱解油和水，未被冷凝的熱解油繼續(xù)由浸在冰水浴中的丙酮洗滌瓶吸收，不凝性熱解氣用濕式流量計(jì)計(jì)量其體積，經(jīng)進(jìn)一步脫濕后，每隔10 min用氣袋收集、進(jìn)行氣相色譜分析。當(dāng)反應(yīng)器中心固料溫度升到 520℃時(shí)，已無(wú)熱解油餾出,加熱爐斷電降溫。反應(yīng)器冷卻至室溫后，取出反應(yīng)器中的半焦、稱重。冷凝瓶中收集的油和水經(jīng)靜置進(jìn)行油水分離，收集到的油和直接從管路中得到的油合并、稱重并轉(zhuǎn)移到分水裝置，通過(guò)甲苯共沸法除水，稱量水及無(wú)水頁(yè)巖油的質(zhì)量。用丙酮對(duì)反應(yīng)器出口后的管路及冷凝瓶進(jìn)行進(jìn)一步清洗，得到的液體經(jīng)過(guò)濾后與丙酮吸收瓶中的液體混合，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出溶劑，脫水后稱重，合并之前獲得的油，計(jì)算產(chǎn)油總量。

熱解氣組成通過(guò) Agilent Micro-3000 微型氣相色譜檢測(cè)其中的組分含量(主要檢測(cè) H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等)。

熱處理過(guò)程失重及揮發(fā)分析出規(guī)律實(shí)驗(yàn)在LabSYS evo TG-DTA-DSC-1600型熱重分析儀聯(lián)用TILON質(zhì)譜上進(jìn)行，熱重分析的升溫速率 5℃·min?1，吹掃氬氣流量 20 ml·min?1，分析樣 10 mg。

采用美國(guó) Quantachrome Instruments公司AUTOSORB-1型全自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行樣品的孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析，以 N2和CO2為吸附介質(zhì)來(lái)分別表征孔徑大于1 nm和小于1 nm的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱預(yù)處理對(duì)油頁(yè)巖和煤的比表面積和孔體積的影響

油頁(yè)巖和煤內(nèi)部都有一定孔隙結(jié)構(gòu)，不同來(lái)源的油頁(yè)巖或煤的孔結(jié)構(gòu)在后續(xù)加工處理過(guò)程中會(huì)有不同變化規(guī)律[21-24]。本文樺甸油頁(yè)巖和神木煤在不同溫度下熱預(yù)處理后的比表面積和孔體積見表2。可見，二者原樣差別很大，而經(jīng)熱預(yù)處理后的變化趨勢(shì)差異更大。神木煤的孔道更發(fā)達(dá)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是1 nm 以下孔結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)，其孔體積和比表面積分別達(dá) 0.0612 ml·g?1和 193.82 m2·g?1，均遠(yuǎn)大于其 1 nm 以上孔結(jié)構(gòu)的 0.0233 ml·g?1和 15.43 m2·g?1。經(jīng)過(guò)200℃熱處理后，神木煤中大于1 nm 的孔結(jié)構(gòu)的孔體積和比表面積基本未變，而小于1 nm的孔結(jié)構(gòu)的孔體積和比表面積有所降低；但經(jīng)過(guò)300℃和400℃熱預(yù)處理后的煤，其大于1 nm 的孔結(jié)構(gòu)的孔體積和比表面積急劇減小，最低分別只有0.00961 ml·g?1和 3.28 m2·g?1，下降幅度分別接近60%和80%。而孔徑小于1 nm 的孔體積進(jìn)一步變化幅度很小，比表面積也維持在了170 m2·g?1左右。這說(shuō)明，熱預(yù)處理溫度對(duì)神木煤的孔結(jié)構(gòu)影響顯著，高于300℃時(shí)，其1 nm以上的孔結(jié)構(gòu)變化劇烈，發(fā)生了孔結(jié)構(gòu)的塌陷、封閉和基體的收縮，大大降低了這部分孔的比表面積和孔體積，但1 nm以下的微孔結(jié)構(gòu)在整個(gè)預(yù)處理溫度區(qū)間所受影響相對(duì)較小。

表2 樣品比表面積和孔體積Table 2 Specific area and porous volume of samples

對(duì)于樺甸油頁(yè)巖樣品，其無(wú)機(jī)礦物占70%以上，1 nm以下孔隙結(jié)構(gòu)主要來(lái)自黏土礦而非有熱解利用價(jià)值的酐酪根，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樺甸油頁(yè)巖因黏土礦分布不均，使得樣品之間孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)相差較大，代表性差，因此本文未列1 nm以下油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)。其N2吸附測(cè)得孔體積和比表面積均明顯低于神木煤，分別只有 0.0123 ml·g?1和 3.75 m2·g?1，但其經(jīng)過(guò)熱預(yù)處理后，孔體積和比表面積均呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)，400℃處理后分別達(dá)到了0.0633 ml·g?1和 23.53 m2·g?1，該結(jié)果與孫佰仲等[14]和Bai等[25]研究結(jié)論一致。這種與神木煤完全不同的變化趨勢(shì)可能與其較高的灰分及不同的有機(jī)質(zhì)組成有關(guān)。油頁(yè)巖是以無(wú)機(jī)礦物骨架構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[26]，其中無(wú)機(jī)礦物占比超過(guò)70%，其剛性結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，在吸附水和部分揮發(fā)分析出過(guò)程中形成大量新孔，使得樣品的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達(dá)，表現(xiàn)為比表面積和孔體積均增加了。而神木煤灰分很低，主要以有機(jī)質(zhì)為主，其結(jié)構(gòu)剛性弱，對(duì)于在吸附水和部分揮發(fā)分析出過(guò)程中形成的擴(kuò)孔結(jié)構(gòu)，其有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)難以形成有力支撐而塌陷、封閉，導(dǎo)致中孔比表面積和孔體積的顯著降低，而微孔由于剛性較強(qiáng)，所受影響較小。

2.2 熱預(yù)處理過(guò)程中油頁(yè)巖和煤的熱穩(wěn)定性及揮發(fā)分析出規(guī)律

熱預(yù)處理過(guò)程中煤或油頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化與其組成變化密切相關(guān)。用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分別模擬研究了油頁(yè)巖和煤不經(jīng)熱預(yù)處理直接升溫?zé)峤庖约敖?jīng)不同溫度下熱預(yù)處理1 h后再升溫?zé)峤獾姆磻?yīng)特性，結(jié)果見圖2和圖3。通過(guò)對(duì)比可知，兩者在400℃以下?lián)]發(fā)分析出量都很少，失重在5%以內(nèi)，并且以脫水為主，此外有少量CO2和CO產(chǎn)生。熱預(yù)處理對(duì)氣體析出略有影響，使油頁(yè)巖析出 H2溫度微降。圖3還展示了升溫過(guò)程中不同溫度段更精細(xì)的熱解與揮發(fā)分析出規(guī)律。油頁(yè)巖和煤在達(dá)到400℃左右時(shí)均出現(xiàn)明顯快速失重，析出大量揮發(fā)分，說(shuō)明此時(shí)均發(fā)生激烈熱解反應(yīng)。高于400℃時(shí)，每個(gè)溫度梯度段都對(duì)應(yīng)著一個(gè)很尖銳的 DTG峰，而繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，失重變化較小，檢測(cè)析出的氣體量很快變少，說(shuō)明二者對(duì)溫度都非常敏感，溫度每升高一個(gè)臺(tái)階，油頁(yè)巖和神木煤的組成都快速發(fā)生了變化并伴隨有揮發(fā)分的大量析出，但隨后組成趨于穩(wěn)定。二者差異主要表現(xiàn)在：（1）升溫過(guò)程中，油頁(yè)巖的失重峰數(shù)量相對(duì)較少而顯得簡(jiǎn)單，說(shuō)明升溫過(guò)程中發(fā)生斷裂的基團(tuán)或價(jià)鍵種類少于神木煤；（2）析出H2的起始溫度不同，神木煤在500℃以上時(shí)才有顯著量H2析出。而油頁(yè)巖在400℃時(shí)即開始有較多量 H2產(chǎn)生，該溫度與柏靜儒等[27]的研究結(jié)果相同。熱解過(guò)程中H2的來(lái)源為自由基之間的縮聚和芳香結(jié)構(gòu)以及氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)[28-29]，油頁(yè)巖析出H2溫度較低可能與其有機(jī)質(zhì)組成及無(wú)機(jī)礦物成分的催化作用有關(guān)[30-31]。

圖2 煤和油頁(yè)巖的熱穩(wěn)定性及揮發(fā)分析出規(guī)律Fig.2 Thermal stability and gas release of oil shale and raw coal during thermal treatment

圖3 油頁(yè)巖和煤逐級(jí)升溫過(guò)程中反應(yīng)特性Fig.3 Reaction characteristics of oil shale and coal during step by step heating up

表3 油頁(yè)巖和煤的熱解產(chǎn)物分布Table 3 Product yields from pyrolysis of oil shale and coal

2.3 熱預(yù)處理對(duì)油頁(yè)巖和煤熱解產(chǎn)物分布的影響

表3列出了神木煤和樺甸油頁(yè)巖樣及不同溫度熱預(yù)處理后樣品的熱解產(chǎn)物分布?？梢钥闯觯晚?yè)巖在經(jīng)過(guò)熱預(yù)處理后，其熱解產(chǎn)物中的半焦產(chǎn)率波動(dòng)較小，其熱解水和熱解氣的產(chǎn)率則明顯下降，而頁(yè)巖油產(chǎn)率明顯增加，增加幅度最高達(dá) 22.7%，不同預(yù)熱溫度下頁(yè)巖油收率相差不大。對(duì)于神木煤，熱預(yù)處理對(duì)半焦和焦油的產(chǎn)率影響均不明顯，但熱解水的產(chǎn)率有所降低而熱解氣的產(chǎn)率有所提高，不同熱預(yù)處理溫度下的影響效果差異不大。

熱預(yù)處理對(duì)油頁(yè)巖和煤的后續(xù)熱解反應(yīng)產(chǎn)生不同影響效果的原因可能來(lái)自于二者在熱預(yù)處理過(guò)程中其結(jié)構(gòu)和組成上發(fā)生的變化不同。正如2.1節(jié)所揭示的，油頁(yè)巖進(jìn)行熱預(yù)處理后，其孔結(jié)構(gòu)大幅增加，孔體積和比表面積都達(dá)到了未處理樣的5倍以上，這將明顯有利于氣態(tài)產(chǎn)物的逸出，縮短停留時(shí)間，減弱二次反應(yīng)發(fā)生，從而提高了油收率，降低了水收率和氣體收率。煤在熱預(yù)處理過(guò)程中發(fā)生了羧基脫除和醚鍵斷裂等可能有利于油的生成，但孔結(jié)構(gòu)的封閉、減少又不利于氣態(tài)產(chǎn)物的逸出，使焦油組分二次裂解增多，產(chǎn)生了較多小分子氣體產(chǎn)物，油產(chǎn)率下降。

圖4 熱預(yù)處理對(duì)熱解氣組成的影響Fig.4 Effect of thermal pretreatment on pyrolysis gases composition

熱預(yù)處理對(duì)熱解氣體產(chǎn)物組成的影響如圖4所示。經(jīng)過(guò)熱預(yù)處理的油頁(yè)巖和神木煤進(jìn)一步慢升溫?zé)峤夥磻?yīng)時(shí)，氣體產(chǎn)物中H2的含量均呈降低趨勢(shì)，而CH4量則增加了；CO2變化趨勢(shì)有所不同，對(duì)于油頁(yè)巖，CO2占比呈先升高后降低趨勢(shì)，而對(duì)于神木煤，CO2始終呈下降趨勢(shì)。對(duì)其他氣體產(chǎn)物的影響變化不明顯。H2占比下降可能是由于產(chǎn) H2溫度較產(chǎn)油溫度高，而經(jīng)熱預(yù)處理后油的產(chǎn)率增加了，消耗了更多的H，則可供后期裂解的含H基團(tuán)就少了，產(chǎn)H2量自然減少。CH4占比增加可能是由于該基團(tuán)并不參與熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)油過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，在前期脫除部分揮發(fā)分情況下，總的產(chǎn)氣量下降，其在混合氣中的占比則有所上升。CO2占比變化可能是由于油頁(yè)巖灰分高，熱預(yù)處理溫度達(dá) 300℃時(shí)有部分碳酸鹽分解，導(dǎo)致后期熱解時(shí)碳酸鹽分解出的CO2減少，其占比就下降了。而對(duì)于神木煤，由于灰分很低，CO2釋放主要來(lái)自有機(jī)質(zhì)羧基分解等，而該反應(yīng)在熱預(yù)處理時(shí)隨溫度升高而增強(qiáng)，因此，到熱解階段CO2產(chǎn)生量呈下降趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)比研究神木長(zhǎng)焰煤和樺甸油頁(yè)巖在 150～400℃熱預(yù)處理時(shí)的孔隙變化和揮發(fā)分析出規(guī)律，以及熱預(yù)處理對(duì)后續(xù)慢速升溫?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物分布影響，得到以下主要結(jié)論。

（1）煤和油頁(yè)巖在熱預(yù)處理過(guò)程中組成上的變化主要是脫去水分和析出少量其他揮發(fā)分，其中以CO2為主。高于 400℃時(shí)油頁(yè)巖和神木煤均發(fā)生了顯著熱解反應(yīng)，析出大量揮發(fā)分。熱預(yù)處理使油頁(yè)巖產(chǎn)H2溫度有所降低，400℃時(shí)即產(chǎn)生大量H2，而神木煤500℃時(shí)才有顯著量H2產(chǎn)生。

（2）熱預(yù)處理過(guò)程中油頁(yè)巖和煤的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，對(duì)于油頁(yè)巖，由于灰分高、結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，在氣體析出后形成了更加豐富的孔結(jié)構(gòu)，顯著增加了孔體積和比表面積；而對(duì)于神木煤，由于其灰分低而有機(jī)質(zhì)高，使得結(jié)構(gòu)剛性差，在氣體析出后發(fā)生了中孔和大孔的坍塌和封閉，造成這部分孔體積和比表面積的急劇降低，但1 nm以下微孔所受影響較小。

（3）熱預(yù)處理可明顯提高油頁(yè)巖后續(xù)慢速升溫?zé)峤夥磻?yīng)的熱解油收率，最多可提高 22.7%，同時(shí)降低了熱解氣和熱解水產(chǎn)率；熱預(yù)處理對(duì)神木煤熱解油產(chǎn)率影響不明顯，但提高了熱解氣產(chǎn)率而降低了熱解水產(chǎn)率，并且熱解氣中H2含量降低而CH4增加，CO2含量則隨熱預(yù)處理溫度的提高呈下降趨勢(shì)。

[1]張秋民,關(guān)裙,何德民.幾種典型的油頁(yè)巖干餾技術(shù)[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版),2006,36(6): 1019-1026.ZHANG Q M,GUAN J,HE D M.Typical technologies for oil shale retorting[J].Journal of Jilin University(Earth Science Edition),2006,36(6): 1019-1026.

[2]高健.世界各國(guó)油頁(yè)巖干餾技術(shù)簡(jiǎn)介[J].煤炭加工與綜合應(yīng)用,2003,(2): 44-46.GAO J.Brief introduction of oil shale retorting technology in the world[J].Coal Processing & Comprehensive Utilization,2003,(2):44-46.

[3]馬國(guó)君,戴和武.神木煤回轉(zhuǎn)爐熱解實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù),1994,22(11): 37-39.MA G J,DAI H W.Experimental study on pyrolysis of Shenmu coal with rotary furnace[J].Coal Science & Technology,1994,22(11):37-39.

[4]張勇奇.低變質(zhì)煤熱解技術(shù)分析[J].化學(xué)工業(yè),2012,30(3): 23-25.ZHANG Y Q.Analysis on metamorphism of coal pyrolysis technolog[J].Chemical Industry,2012,30(3): 23-25.

[5]韓峰,張衍國(guó),蒙愛(ài)紅,等.煤的低溫干餾工藝及開發(fā)[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2014,37(3): 90-96.HAN F,ZHANG Y G,MENG A H,et al.Review and development of coal low temperature pyrolytic technologies[J].Coal Conversion,2014,37(3): 90-96.

[6]GRAFF R A,BRANDES S D.Modification of coal by subcritical steam-pyrolysis and extration yields[J].Energy Fuels,1987,1( 1):84-88.

[7]RASHID KHAN M,CHEN W,SUUBERG E.Influence of steam pretreatment on coal composition and devolatilization[J].Energy Fuels,1989,3(2): 223-230.

[8]ZENG C,FAVAS G,WU H W,et al.Effects of pretreatment in steam on the pyrolysis behavior of Loy Yang brown coal[J].Energy Fuels,2006,20(1): 281-286.

[9]ZENG C,CLAYTON S,WU H W,et al.Effects of dewatering on the pyrolysis and gasification reactivity of Victorian brown coal[J].Energy Fuels,2007,21(2): 399-404.

[10]ZENG C,WU H,HAYASHI J J,et al.Effects of thermal pretreatment in helium on the pyrolysis behaviour of Loy Yang brown coal[J].Fuel,2005,84(12/13): 1586-1592.

[11]MIURA K,MAE K.A new coal flash pyrolysis method utilizing effective radical transfer from solvent to coal[J].Energy Fuels,1991,5(2): 340-346.

[12]HAYASHI J,MATSUO Y,KUSAKABE K,et al.Effect of light heat treatment on pyrolysis reactivity of brown coal[J].Energy & Fuels,1995,9(2): 284-289

[13]董鵬偉,岳君容,高士秋,等.熱預(yù)處理影響褐煤熱解行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(8): 897-905.DONG P W,YUE J R,GAO S Q,et al.Influence of thermal pretreatment on pyrolysis of lignite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(8): 897-905.

[14]孫佰仲,王擎,李少華,等.樺甸油頁(yè)巖及半焦孔結(jié)構(gòu)的特性分析[J].動(dòng)力工程,2008,28(1): 163-167.SUN B Z,WANG Q,LI S H,et al.Analysis of specific area and porous structure of oil shale and semi coke[J].Journal of Power Engineering,2008,28(1): 163-167.

[15]趙世永,吳沛沛,李鑫,等.神府煤中低溫?zé)峤馇昂蟊砻婀倌軋F(tuán)和孔隙變化規(guī)律的研究[J].煤炭工程,2015,47(12): 114-117.ZHAO S Y,WU P P,LI X,et al.Study on variation law of surface functional groups and pore of Shenfu coal after low-middle temperature pyrolysis[J].Coal Engineering,2015,47(12): 114-117.

[16]王毅,趙陽(yáng)升,馮增朝.長(zhǎng)焰煤熱解過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)演化特征研究[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào),2010,29(9): 1859-1866.WANG Y,ZHAO Y S,FENG Z C.Study of evolution characteristics of pore structure during flame coal pyrolysis[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2010,29(9): 1859-1866.

[17]吳詩(shī)勇,顧菁,李莉,等.高溫下快速和慢速熱解神府煤焦的理化性質(zhì)[J].煤炭學(xué)報(bào),2006,31(4): 492-496.WU S Y,GU Q,LI L,et al.Physical and chemical properties of slow and rapid heating chars at elevated temperatures[J].Journal of China Coal Society,2006,31(4): 492-496.

[18]劉輝,吳少華,孫銳,等.快速熱解褐煤焦的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2005,25(12): 86-90.LIU H,WU S H,SUN R,et al.Specific area and pore structure of lignite char under the condition of fast pyrolysis[J].Proceedings of the CSEE,2005,25(12): 86-90.

[19]李興龍,許慎啟,周志杰,等.熱解條件對(duì)淮南煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2009,(4): 8-12.LI X L,XU S Q,ZHOU Z J,et al.Effect of pyrolysis condition on pore structure of Huainan coal char[J].Coal Conversion,2009,(4):8-12.

[20]王明敏,張建勝,張守玉,等.熱解條件對(duì)煤焦比表面積及孔隙分布的影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2008,33(1): 71-79.WANG M M,ZHANG J S,ZHANG S Y,et al.Effect of pyrolysis conditions on the char surface area and pore distribution[J].Journal of China Coal Society,2008,33(1): 71-79.

[21]SAIF T,LIN Q Y,BRANKO B,et al.Microstructural imaging and characterization of oil shale before and after pyrolysis[J].Fuel,2017,197: 562-574.

[22]BAI J R,WANG Q,JIAO G J.Study on the pore structure of oil shale during low-temperature pyrolysis[J].Energy Procedia,2012,17:1689-1696.

[23]WANG X L,HE R,CHEN Y L.Evolution of porous fractal properties during coal devolatilization[J].Fuel,2008,87: 878-884.

[24]YU Y M,LIANG W G,HU Y Q,et al.Study of micropores development in lean coal with temperature[J].International Journal of Rock Mechanics & Mining Sciences,2012,51: 91-96.

[25]BAI F T,SUN Y H,LIU Y M,et al.Evaluation of the porous structure of Huadian oil shale during pyrolysis using multiple approaches[J].Fuel,2017,187: 1-8.

[26]PAN L W,DAI F Q,HUANG J N,et al.Study of the effect of mineral matters on the thermal decomposition of Jimsar oil shale using TG-MS[J].Thermochimica Acta,2016,627/628/629: 31-38.

[27]柏靜儒,林衛(wèi)生,潘朔,等.油頁(yè)巖低溫?zé)峤膺^(guò)程中輕質(zhì)氣體的析出特性[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(3): 1104-1110.BAI J R,LIN W S,PAN S,et al.Characteristics of light gases evolution during oil shale pyrolysis[J].CIESC Journal,2015,66(3):1104-1110.

[28]ARENILLAS A,RUBIERA F,PIS J J.Simultaneous hermogravimetric-mass spectrometric study on the pyrolysis behaviour of different rank coals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,50(1): 31-46.

[29]HAN F,MENG A H,LI Q H,et al.Thermal decomposition and evolved gas analysis (TG-MS) of lignite coals from Southwest China[J].Journal of the Energy Institute,2016,89(1): 94-100.

[30]KARABAKAN A,YüRüM Y.Effect of the mineral matrix in the reactions of oil shales(Ⅰ): Pyrolysis reactions of Turkish G?ynük and US Green River oil shales[J].Fuel,1998,77(12): 1303-1309.

[31]YAN J W,JIANG X M,HAN X X,et al.A TG-FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen[J].Fuel,2013,104(2): 307-317.

Thermal pretreatment characteristics of coal and oil shale and its effect on pyrolysis products

WU Rongcheng1,XU Shipei1,XU Guangwen2
(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,Liaoning,China)

TE 662；TE 664

A

0438—1157（2017）10—3892—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170534

2017-05-02收到初稿，2017-09-02收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：武榮成（1968—），男，博士，副研究員。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600404）；多相重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(MPCS-2015-A-06)；中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)(XDA07010100)。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:WU Rongcheng,rwu@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by National Key R&D Program of China(2016YFB0600404),the Fund of State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems (MPCS-2015-A-06) and the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDA07010100).