NHPI催化分子氧選擇性氧化木質(zhì)素模型分子中的C—C鍵

劉長(zhǎng)軍，陳寧，劉穎穎，魯厚芳，梁斌,，唐思揚(yáng)，岳海榮，譚平華

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610207；2四川大學(xué)CCUS與CO2礦化利用研究中心，四川 成都 610207；3西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

NHPI催化分子氧選擇性氧化木質(zhì)素模型分子中的C—C鍵

劉長(zhǎng)軍1，陳寧1，劉穎穎2，魯厚芳1，梁斌1,2，唐思揚(yáng)1，岳海榮1，譚平華3

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610207；2四川大學(xué)CCUS與CO2礦化利用研究中心，四川 成都 610207；3西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

以1,2-二苯乙烷為模型分子，考察了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）對(duì)分子氧氧化斷裂木質(zhì)素分子中C—C鍵的催化作用，比較了Cu、Co和Mn的多種可溶性鹽對(duì)NHPI催化活性的促進(jìn)作用，探究了工藝條件對(duì)1,2-二苯乙烷氧化的影響規(guī)律。結(jié)果表明：NHPI能夠在溫和條件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C鍵斷裂生成苯甲醛和苯甲酸?？扇苄缘腃u、Co和Mn鹽都具有助催化作用，其中乙酸錳的助催化作用最強(qiáng)。確定了二苯基乙酮為氧化的初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度、增加乙酸錳用量以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于C—C鍵的氧化斷裂和提高小分子產(chǎn)物的選擇性。優(yōu)化的反應(yīng)條件為NHPI為底物物質(zhì)的量的10%，乙酸錳和NHPI之比為1:10，反應(yīng)溫度90℃，氧氣分壓1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間8 h，C—C鍵的氧化斷裂產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性可達(dá)76.5%。

生物質(zhì)；催化；氧化；降解；生物燃料

Abstract:The catalytic effects ofN-hydroxyl phthalimide combined with various transition metal salts on the oxidative breakage of C—C bond of lignin by O2under mild conditions were studied.1,2-diphenylethane was adopted as the model compound of lignin C—C bond.It was found that Mn(OAc)2showed the highest promotion effect on the catalytic activity of NHPI among the soluble cobaltous,manganous and cupric salts.The oxidative breakage of C—C bonds led to the production of benzyl aldehyde and benzoic acid with high selectivity.1,2-Diphenyl ethanone was found to be the primary product.Either increase the reaction temperature,Mn(OAc)2amount as well as the reaction time favored the C—C bond cleavage.Total selectivity of benzyl aldehyde and benzoic acid up to 76.5% was achieved in acetic acid under the conditions of 90℃ and 1.0 MPa O2for 8 h by using 10% NHPI and 1% Mn(OAc)2with respect to the amount of benzyl phenyl ether as the catalyst.

Key words:biomass；catalysis；oxidation；degradation；biofuel

引 言

木質(zhì)纖維素是儲(chǔ)量最大、分布最廣的生物質(zhì)資源[1]。其中木質(zhì)素約占木質(zhì)纖維素總質(zhì)量的 25%，是造紙制漿工業(yè)和纖維素乙醇工業(yè)的主要副產(chǎn)物。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以轉(zhuǎn)化，目前仍然難以進(jìn)行高效的加工和利用，大多數(shù)木質(zhì)素都被當(dāng)作低值燃料燒掉[2]。探索木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化途徑實(shí)現(xiàn)高值利用對(duì)于提高木質(zhì)纖維素資源利用率、提高制漿業(yè)和纖維素乙醇裝置的經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。木質(zhì)素具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)且含氧量低[3]，是制備高熱值液體燃料和芳香族化學(xué)品的理想原料[4-6]。木質(zhì)素是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基3類苯丙烷結(jié)構(gòu)單元，通過多種醚鍵（α-O-4、β-O-4和4-O-5等）和碳碳鍵（β-β、β-5和5-5等）交聯(lián)共聚而成的天然高分子[7]。天然木質(zhì)素中醚鍵占 60%～75%，碳碳鍵占20%～35%，在木質(zhì)素提取過程會(huì)破壞大部分的芳醚鍵，使得提取出的木質(zhì)素中醚鍵含量降低至10%左右，而碳碳鍵在該過程具有較高的穩(wěn)定性[8-10]。

催化氧化能顯著降低木質(zhì)素主要化學(xué)鍵斷裂的能壘，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化，反應(yīng)生成芳香醛、酸等高附加值的多官能團(tuán)小分子有機(jī)化合物[6,11]。硝基苯[6]、金屬氧化物[6]、氧氣[11]、雙氧水[3,12-13]和過氧乙酸[14]等都可以作為木質(zhì)素氧化的氧化劑。Ouyang等[15]發(fā)現(xiàn)在甲醇水溶液中CuO/Fe2(SO4)3/NaOH能催化雙氧水氧化木質(zhì)素，并且單酚產(chǎn)物收率達(dá)到17.9 %。Yang等[16]發(fā)現(xiàn)在MgO催化下雙氧水和氧氣氧化木質(zhì)素對(duì)紫丁香基產(chǎn)物和愈創(chuàng)木基產(chǎn)物具有不同的選擇性，并且氧氣比雙氧水的活性更高。分子氧是原子經(jīng)濟(jì)性最高、廉價(jià)易得的理想氧化劑。高效的氧化催化劑是實(shí)現(xiàn)溫和條件下分子氧氧化的關(guān)鍵[17]。Rahimi等[17]發(fā)現(xiàn)4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧化物與硝酸和鹽酸的稀溶液構(gòu)成的催化體系對(duì)氧氣氧化木質(zhì)素具有較高活性。Hanson等[18-28]對(duì)多種釩配合物催化氧氣氧化木質(zhì)素解聚過程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)釩配合物在吡啶中的催化活性最高，氧化反應(yīng)主要導(dǎo)致碳氧鍵的斷裂，而同樣條件下氯化亞銅催化劑則主要是氧化碳?xì)滏I并導(dǎo)致碳碳鍵的斷裂[27-28]。但這些釩催化劑主要是以進(jìn)攻木質(zhì)素中的醚鍵為主，對(duì)碳碳鍵的氧化解聚過程研究相對(duì)較少。釩配合物配體復(fù)雜，該催化劑不易獲得并且須以吡啶為溶劑，因此該過程并非一個(gè)綠色的氧化過程。

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）中的O—H容易均裂形成鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基（PINO），PINO能夠奪取C—H鍵上的H形成烴基自由基，烴基自由基易與氧氣結(jié)合形成烴基過氧化物，從而實(shí)現(xiàn)底物的分子氧氧化[29-30]。因此NHPI在烴類的液相氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性[31-32]。向該體系中引入過渡金屬鹽能夠促進(jìn)PINO自由基的形成從而提高NHPI的催化活性[33]。Shiraishi等[34]發(fā)現(xiàn) NHPI對(duì)木質(zhì)素中α碳的電化學(xué)氧化羰基化也具有很好的催化作用。因此NHPI很可能對(duì)木質(zhì)素特別是木質(zhì)素中碳碳鍵氧化斷裂也具有很好的催化活性。同時(shí)乙酸既是NHPI催化氧化過程的良溶劑也是提取木質(zhì)素的良溶劑[32,35]。研究NHPI對(duì)木質(zhì)素的氧化解聚的催化作用和反應(yīng)規(guī)律，對(duì)開發(fā)新的木質(zhì)素氧化體系以及探索木質(zhì)素提取和氧化解聚過程耦合的理論基礎(chǔ)具有重要意義。

本文以 1,2-二苯乙烷為木質(zhì)素模型分子，研究以NHPI為主催化劑、可溶性過渡金屬鹽為助劑的復(fù)合催化劑對(duì)分子氧氧化斷裂木質(zhì)素分子中碳碳鍵的催化作用。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀分別對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析?？疾炝诉^渡金屬鹽種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧氣分壓等因素對(duì) 1,2-二苯乙烷轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物選擇性的影響，確定了優(yōu)化的反應(yīng)條件，可為分子氧催化氧化木質(zhì)素的工藝開發(fā)提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

福立9790Ⅱ型氣相色譜分析儀，浙江福立分析儀器有限公司；100 ml Parr 4598HPHT型高壓反應(yīng)釜，美國(guó) PARR公司；島津氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS-QP2010 Plus），日本島津公司。

1,2-二苯乙烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，成都市貝斯特試劑有限公司；鄰硝基甲苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，成都市艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；二苯乙二酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司；四水乙酸錳，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、苯甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、冰醋酸、四水乙酸錳、四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、一水乙酸銅、三水硝酸銅、無水硫酸銅和二水氯化銅，均為分析純，購(gòu)自于成都科龍化學(xué)試劑廠；氧氣為工業(yè)級(jí)，體積分?jǐn)?shù)＞99%，購(gòu)自于四川雙流旭源氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)在 100 ml Parr 4598HPHT型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。稱取 0.5 g（2.75×10?3mol）1,2-二苯乙烷和 30.0 g 冰酸酸加入反應(yīng)釜中，再分別加入 0.0448 g（2.75×10?4mol）NHPI和 0.0067 g（2.75×10?5mol）四水乙酸錳。將高壓反應(yīng)釜密閉后，用0.5 MPa氧氣置換釜內(nèi)氣體3次排出釜內(nèi)空氣后，再充入0.5 MPa的氧氣。在40 min內(nèi)將反應(yīng)釜從室溫升至 90℃后補(bǔ)充氧氣至表壓1.0 MPa，在反應(yīng)過程中保持總壓不變，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r·min?1，反應(yīng)時(shí)間10 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，再收集反應(yīng)液分別通過氣相色譜-質(zhì)譜儀和氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析，色譜定量分析以鄰硝基甲苯為內(nèi)標(biāo)物。1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化率X以及各產(chǎn)物的選擇性Si分別按式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算[36]。

1.3 分析方法

產(chǎn)物定性分析采用島津GCMS-QP2010 Plus氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。氣相色譜設(shè)置條件：進(jìn)樣器290℃；柱箱程序升溫（40℃，保持 5 min；10℃·min?1到220℃，保持 2 min；5℃·min?1到 280℃，保持 1 min；5℃·min?1到 290℃，保持 5 min）；分流進(jìn)樣（分流比10:1）；柱前壓49.5 kPa。質(zhì)譜設(shè)置參數(shù)：離子源溫度200℃，接口溫度220℃，檢測(cè)時(shí)間3.2～45 min，掃描速度 1000 amu·s?1，質(zhì)核比（m/z）范圍22～500。溶劑延遲時(shí)間3.0 min，離子化檢測(cè)源。

原料和產(chǎn)物的定量分析采用福立 9790Ⅱ氣相色譜分析儀通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，色譜柱為 FFAP極性毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。色譜分析條件為進(jìn)樣器250℃，檢測(cè)器280℃，柱箱程序升溫（120℃保持 2 min，10℃·min?1升溫到 180℃保持 1 min，20℃·min?1升溫到 230℃保持 10 min），載氣為 N2，柱前壓 0.1 MPa，空氣 300 ml·min?1，H230 ml·min?1，分流比 50:1，進(jìn)樣量 1 μl。

2 結(jié)果與討論

2.1 NHPI對(duì)氧氣氧化1,2-二苯乙烷的催化作用

圖1 反應(yīng)產(chǎn)物定性分析結(jié)果Fig.1 Products identified by GC-MS

表1 NHPI對(duì)氧氣氧化1,2-二苯乙烷的催化作用Table 1 Catalytic effect of NHPI on oxidation of 1,2-diphenylethane

在90℃，P(O2)為1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下考察了NHPI對(duì)氧氣氧化1,2-二苯乙烷的催化作用，結(jié)果如表1所示。當(dāng)沒有催化劑存在時(shí)，未檢測(cè)到氧化產(chǎn)物生成，說明在90℃下1,2-二苯乙烷的自催化氧化過程不能被引發(fā)，分子氧不能氧化1,2-二苯乙烷。當(dāng)加入1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量1%的乙酸錳時(shí)，對(duì)分子氧氧化 1,2-二苯乙烷仍然未見顯著的催化作用。但當(dāng)向 1,2-二苯乙烷的乙酸溶液中加入1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量10%的NHPI后，反應(yīng)10 h 1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化率為48.6%。GC-MS分析表明反應(yīng)產(chǎn)物主要為苯甲醛、苯甲酸、二苯基乙酮和二苯乙二酮(圖1)。可見NHPI能夠催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)側(cè)鏈上，其中側(cè)鏈C—C鍵斷裂產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性為31.9%。

表2 NHPI用量對(duì)1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of NHPI dosage on conversion of 1,2-diphenylethane

2.2 NHPI用量對(duì)1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的影響

催化劑用量通常對(duì)反應(yīng)速率具有較大的影響，因此進(jìn)一步考察了NHPI用量對(duì)1,2-二苯乙烷反應(yīng)速率的影響（表2）。從表2可知，1,2-二苯乙烷的氧化速率隨著NHPI加入量的增加而增大，當(dāng)NHPI加入量從 1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量的 5%增大到 10%時(shí)，1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化率從 10.7%迅速增加到48.6%，而逐步增大 NHPI用量至 20%雖然也能進(jìn)一步提高 1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化速率，但增幅明顯減小。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步增加NHPI用量對(duì)產(chǎn)物的選擇性影響較小，僅苯甲醛的選擇性略有下降，苯甲酸的選擇性略有升高。

2.3 不同過渡金屬鹽的助催化作用

NHPI催化烴類液相氧化的研究發(fā)現(xiàn)，Co、Mn等過渡金屬的可溶性鹽能夠促進(jìn) NHPI 脫氫生成PINO，從而增強(qiáng)NHPI的催化活性[37]。因此以1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量10%的NHPI為催化劑考察了乙酸銅、乙酸鈷、乙酸錳、硝酸銅和硝酸錳作為助劑對(duì)NHPI催化氧氣氧化1,2-二苯乙烷的助催化作用，結(jié)果如表3所示。當(dāng)分別加入1%1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量的硝酸銅、硝酸錳、乙酸銅、乙酸錳和乙酸鈷后，1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化率比僅有NHPI時(shí)分別提高了15.7%、59.5%、42.6%、70.4%和72.3%。這表明5種過渡金屬鹽都對(duì)NHPI的活性具有很好的促進(jìn)作用。其中鈷鹽和錳鹽作為助催化劑時(shí)C—C鍵斷裂產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性較高，均在65%以上。以乙酸錳為助劑時(shí)，醛和酸的總選擇性為72.7%，比單獨(dú)使用 1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量 10%的NHPI作為催化劑時(shí)提高一倍以上。醛和酸的總收率達(dá)到 60.2%。而銅鹽的助催化作用比鈷鹽和錳鹽弱，二苯基乙酮的選擇性顯著高于鈷鹽和錳鹽。這表明過渡金屬鹽不僅能促進(jìn)PINO的生成，很可能還直接與氧化反應(yīng)的底物或某些關(guān)鍵中間產(chǎn)物存在直接作用，從而影響產(chǎn)物選擇性。對(duì)催化C—C鍵的氧化斷裂而言，乙酸錳是NHPI催化劑最適宜的助劑。

2.4 乙酸錳用量對(duì)1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的影響

進(jìn)而考察了乙酸錳用量對(duì) 1,2-二苯乙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響（圖2）。由圖2可知，當(dāng)NHPI用量為 1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量的 10 %，乙酸錳與NHPI之比為0.05時(shí)，1,2-二苯乙烷轉(zhuǎn)化率從48.6%增大到82.9%，苯甲醛和苯甲酸的總選擇性從31.9%提高到65.3%。進(jìn)一步增大乙酸錳與NHPI的比例，對(duì) 1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響。當(dāng)乙酸錳與NHPI的比值從5%增加到10%時(shí)，苯甲酸的選擇性略有提高，而二苯基乙酮的選擇性則相應(yīng)下降。雖然提高的乙酸錳與 NHPI的比例并未顯著提高1,2-二苯乙烷的轉(zhuǎn)化率，但同樣也沒有觀察到抑制作用。可見乙酸錳與 NHPI存在一個(gè)最優(yōu)比，在NHPI用量為1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量10%時(shí)，乙酸錳與NHPI最佳比為1:10。

表3 不同過渡金屬鹽對(duì)1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的影響Table 3 Promotion effects of various transition metal salts on catalytic activity of NHPI

圖2 Mn(OAc)2用量對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 Effect of Mn(OAc)2amount on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%( mol) of 1,2-diphneyl ethane,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的影響

不同反應(yīng)溫度下氧氣氧化 1,2-二苯乙烷的反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)溫度從70℃升高到80℃底物的轉(zhuǎn)化率顯著升高，同時(shí)中間產(chǎn)物二苯基乙酮和苯甲醛的選擇性顯著降低，而苯甲酸的選擇性升高。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度對(duì)底物轉(zhuǎn)化率影響甚微，但苯甲酸的選擇性增大，二苯基乙酮的選擇性繼續(xù)減小。這說明二苯基乙酮的氧化是 1,2-二苯乙烷氧化中C—C鍵氧化斷裂的關(guān)鍵步驟?？梢娸^高的反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氧化解聚有利，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于 100℃時(shí)過度氧化也會(huì)變得嚴(yán)重。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effect of Mn(OAc)2amount on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%(mol) of 1,2-diphneyl ethane,Mn(OAc)2:NHPI=1:10,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

2.6 氧氣分壓對(duì)1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的影響

不同氧氣分壓下1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)的結(jié)果如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在所考察的氧壓范圍內(nèi)，氧氣分壓對(duì) 1,2-二苯乙烷氧化速率幾乎沒有影響。這與多數(shù)的烴類液相氧化反應(yīng)一致，底物的氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于氧氣的傳質(zhì)速率，所以宏觀動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)出與氧氣分壓呈0級(jí)的反應(yīng)特征。同時(shí)在0.3～2.5 MPa的氧壓范圍內(nèi)，也未發(fā)現(xiàn)氧氣分壓對(duì)氧化中間產(chǎn)物的分布產(chǎn)生顯著的影響。

2.7 1,2-二苯乙烷氧化的分子反應(yīng)路徑

圖4 氧氣分壓對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effect of oxygen pressure on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%(mol) of 1,2-diphneyl ethane,Mn(OAc)2:NHPI=1:10,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on 1,2-diphenyl ethane conversion and product selectivity(Reaction conditions:1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,NPHI amount is 10%(mol) of 1,2-diphneyl ethane,Mn(OAc)2:NHPI=1:10,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃)

以1,2-二苯乙烷物質(zhì)的量10%的NHPI為催化劑，在Mn(OAc)2:NHPI為1:10，氧氣分壓1.0 MPa，反應(yīng)溫度90℃的條件下，考察了氧化產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化規(guī)律（圖5）。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期主要生成大量的二苯基乙酮和苯甲醛，而苯甲酸和二苯乙二酮的選擇性較低。這表明二苯基乙酮是氧化反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物，并且生成速率較快。二苯基乙酮進(jìn)一步氧化存在兩條反應(yīng)路徑，一方面是氧化另一個(gè)亞甲基生成二苯乙二酮，另一方面也可以發(fā)生C—C鍵氧化斷裂生成兩分子的苯甲醛[38]。苯甲醛進(jìn)一步氧化則生成苯甲酸，而二苯乙二酮進(jìn)一步氧化也可以生成苯甲酸。而反應(yīng)的后期主要是二苯基乙酮和苯甲醛的氧化。因此 NHPI和 Mn(OAc)2催化分子氧氧化 1,2-二苯乙烷的反應(yīng)路徑如圖6所示。

圖6 1,2-二苯乙烷氧化反應(yīng)路徑Fig.6 Oxidation pathway of 1,2-diphenyl ethane(Reaction conditions: 1,2-diphenyl ethane 0.5 g,acetic acid 30.0 g,P(O2)=1.0 MPa,T=90℃,reaction time=10 h)

3 結(jié) 論

本文以 1,2-二苯乙烷為模型分子研究了 NHPI和過渡金屬鹽對(duì)分子氧選擇性氧化斷裂木質(zhì)素分子中C—C鍵的催化作用。結(jié)果表明，NHPI對(duì)分子氧氧化1,2-二苯乙烷具有催化作用，Cu、Co和Mn的可溶性鹽能夠提高NHPI催化活性，其中乙酸錳的助催化作用最強(qiáng)。1,2-二苯乙烷氧化的主要產(chǎn)物是苯甲醛、苯甲酸、二苯基乙酮和二苯乙二酮。提高反應(yīng)溫度、增加乙酸錳用量以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于C—C鍵的氧化斷裂，提高小分子產(chǎn)物的選擇性。優(yōu)化的反應(yīng)條件為NHPI用量為底物物質(zhì)的量的10%，乙酸錳和NHPI之比為1:10，反應(yīng)溫度90℃，氧氣分壓1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間8 h，C—C鍵的氧化斷裂產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸的總選擇性可達(dá)76.5%。

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Oxidative C—C bond cleavage of lignin model compound with O2in presence ofN-hydroxyl phthalimide

LIU Changjun1,CHEN Ning1,LIU Yingying2,LU Houfang1,LIANG Bin1,2,TANG Siyang1,YUE Hairong1,TAN Pinghua3
(1School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu610207,Sichuan,China;
2Center of CCUS and CO2Mineralization and Utilization,Sichuan University,Chengdu610207,Sichuan,China;
3Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry,Chengdu610225,Sichuan,China)

O 643.32; O 625

A

0438—1157（2017）10—3788—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170533

2017-05-02收到初稿，2017-06-28收到修改稿。

聯(lián)系人：劉長(zhǎng)軍，譚平華。

劉長(zhǎng)軍（1979—），男，博士，副教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21406146，21476150，21336008）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:LIU Changjun,liuchangjun@scu.edu.cn; TAN Pinghua,kinghuatan@163.com

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China(21406146,21476150,21336008).