兩段流化床中半焦催化脫除焦油特性

王芳，曾璽，孫延林，張建嶺，唐詩白，余劍，王永剛，許光文

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京 100194；3中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

兩段流化床中半焦催化脫除焦油特性

王芳1,3，曾璽1,2，孫延林1，張建嶺1，唐詩白1，余劍1，王永剛3，許光文1

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京 100194；3中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

針對新提出的流化床兩段氣化制清潔燃氣工藝，利用小型流化床兩段反應(yīng)裝置進行焦油脫除實驗，比較了熱裂解和半焦催化重整對焦油脫除的影響。研究發(fā)現(xiàn)，半焦對焦油的催化脫除與反應(yīng)溫度、氣體在反應(yīng)器中的停留時間及半焦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在實驗操作范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度和停留時間的增加，焦油的脫除效率增加，生成更多的有效氣體組分。使用半焦的比表面積越大、孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達，對煤焦油的催化脫除效果越好。與熱裂解效果對比，半焦催化重整不僅能有效脫除焦油，提高有效氣體組分的含量，且能明顯抑制焦油脫除過程中的積炭生成?；谏鲜龇治?，適合流化床兩段氣化工藝的半焦催化脫除焦油條件為操作溫度1000℃、氣體在半焦床層中停留時間應(yīng)該在0.9 s以上。

催化；氣化；兩段；流化床；熱裂解；半焦脫除焦油

Abstract:The fluidized bed (FB) two-stage gasification process has recently been proposed to produce clean fuel.Catalytic tar removal in a mini FB two-stage apparatus was studied by char catalytic reforming technique.It was found that tar removal was strongly related to reaction temperature,gas residence time in tar reformer,and char specific surface area and porous structure.In the range of experimental conditions,increasing reaction temperature and residence time effectively promoted catalytic reforming of tar and generated more useful gas components.Larger specific surface area and more advanced porous structures of char catalysts delivered better effects on catalytic tar removal.Compared to thermal cracking,char catalytic reforming of tar was more effective in tar removal,production of more useful gas components,and better inhabitation of carbon deposition.The study showed that the suitable operational condition for tar removal by char catalyst in FB two-stage gasification process was temperature of 1000℃ and gas residence time above 0.9 s.

Key words:catalysis; gasification; two-stage; fluidized bed; thermal cracking; tar removal by char

引 言

氣化技術(shù)是煤炭清潔轉(zhuǎn)化的高效利用途徑之一，廣泛應(yīng)用于化學(xué)品合成、合成氨、工業(yè)燃氣、冶金還原氣生產(chǎn)和煤基多聯(lián)產(chǎn)等領(lǐng)域，是其核心和關(guān)鍵[1-3]。與高溫高壓的煤制合成氣用氣化技術(shù)相比，目前國內(nèi)煤制工業(yè)燃氣用氣化技術(shù)多以常壓固定床為主，尤其是兩段式固定床氣化爐，技術(shù)水平較低，常存在著生產(chǎn)規(guī)模小、放大困難、對小粒徑(小于10 mm)碎煤適用性差、碳轉(zhuǎn)化率不高、生成氣體中焦油含量高等局限性，亟待開發(fā)能處理小粒徑碎煤的大規(guī)模煤制清潔工業(yè)燃氣用氣化技術(shù)。

焦油是煤中低溫氣化過程中不可避免的液體副產(chǎn)物[4-6]。低溫下，煤焦油易與水、焦粉和灰渣等物質(zhì)黏結(jié)在一起，堵塞管道和閥門，腐蝕金屬設(shè)備，引起催化劑中毒，并帶來酚水等二次污染問題，嚴(yán)重影響氣化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行[7-12]。目前，常見的焦油脫除方法包括生物法、物理法和化學(xué)法[8,13-14]。生物法周期長，效率較低，還有待研究；物理法簡單有效，能脫除40%～90%的焦油，然而未能有效利用焦油中的能量，易帶來二次污染問題；化學(xué)法包括熱裂解、部分氧化、催化重整等，其中催化重整脫除效率高、環(huán)境污染少、能有效利用焦油的能量，備受關(guān)注[15-16]。研究表明，與堿金屬、天然礦石催化劑、FCC、活性氧化鋁等催化劑相比[17-18]，熱解和氣化過程中產(chǎn)生的半焦優(yōu)勢明顯，具有原料來源廣，價格低廉，能有效避免S、Cl和金屬元素等物質(zhì)引起的催化劑中毒，且失活后直接進入氣化爐氣化不用考慮活化和再生等優(yōu)勢[19-20]，逐漸成為研究的熱點。

Sun等[21]利用固定床反應(yīng)器考察500～700℃范圍內(nèi)半焦脫除焦油的效果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對焦油的脫除效果影響很大，在500～600℃溫度范圍內(nèi)，半焦對輕質(zhì)焦油催化效果較好；隨著溫度升高(600～700℃)，半焦對重質(zhì)焦油的脫除效果增強。Li等[22]在固定床反應(yīng)器上考察商業(yè)活性炭對萘的催化重整性能發(fā)現(xiàn)，在含蒸汽和H2氣氛下，當(dāng)氣體在活性炭層內(nèi)的停留時間大于 0.2 s時半焦對萘的催化脫除效果明顯。Yu等[23]利用固定床反應(yīng)器考察了400～650℃溫度范圍內(nèi)半焦對垃圾熱解揮發(fā)分的重整作用，發(fā)現(xiàn)高溫有利于半焦對焦油的催化重整作用。在 650℃時，半焦能有效提高有效氣體的組分，且能改善優(yōu)品的品質(zhì)。雖然文獻中關(guān)于半焦催化焦油的研究較多，但所用裝置多為固定床反應(yīng)器，所用半焦大多為商業(yè)化活性炭或自制半焦，未將半焦來源、半焦使用后處理方法與具體的氣化工藝相結(jié)合，將會影響其在實際氣化工藝中的應(yīng)用。

鑒于煤制工業(yè)燃氣用氣化技術(shù)的要求和半焦對焦油的催化重整特性，中國科學(xué)院過程工程研究所提出了流化床兩段氣化技術(shù)，該技術(shù)基于解耦思想將煤氣化過程分為煤熱解/部分氣化和半焦氣化兩個子過程，并分別在鼓泡流化床熱解/部分氣化反應(yīng)器和輸送床氣化爐中實現(xiàn)，如圖1所示。燃料在熱解器中進行干燥/熱解/部分氣化，生產(chǎn)的全部產(chǎn)物(可燃氣體、半焦和焦油)進入輸送床內(nèi)進行半焦氣化，同時利用床內(nèi)高溫半焦對焦油的催化重整作用來脫除焦油，進而生產(chǎn)出焦油含量較低的潔凈工業(yè)燃氣[24-25]。

圖1 流化床兩段氣化技術(shù)流程Fig.1 Schematic diagram of newly proposed fluidized bed two-stage gasification

針對該新開發(fā)的流化床兩段氣化技術(shù)，本文利用小型流化床兩段反應(yīng)裝置考察了第1段流化床熱解器內(nèi)生成半焦在第2段反應(yīng)器中對熱解焦油的催化脫除性能，系統(tǒng)考察了半焦催化脫除過程中的操作溫度、停留時間、半焦特性等因素對焦油的催化脫除性能，并與熱裂解作用進行對比，以確定合適的半焦催化脫除焦油操作條件，為流化床兩段氣化工藝的研發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用勝利褐煤的工業(yè)、元素和灰分分析如表1和表2所示。實驗前，原煤經(jīng)機械粉碎和篩分，選取粒徑為0.5～1.0 mm范圍內(nèi)的煤顆粒，并在空氣干燥箱中烘干(105℃)2 h后備用。實驗用半焦樣品的粒徑范圍為0.5～1.0 mm。

1.2 實驗裝置及流程

半焦催化脫除焦油實驗在小型流化床兩段反應(yīng)裝置上進行，如圖2所示，裝置主要包括加料系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)(N2、O2、水蒸氣)、流化床熱解反應(yīng)器、流化床焦油重整反應(yīng)器、電加熱系統(tǒng)、樣品收集和凈化系統(tǒng)等單元。上下段流化床反應(yīng)器均為耐高溫不銹鋼材質(zhì)，采用電加熱方式進行供熱。在上下兩段反應(yīng)器的出口處均設(shè)計有氣體出口和樣品采集裝置。為防止含焦油氣體冷凝，上下兩段反應(yīng)器的連接管路和各個反應(yīng)器出口的管道均有保溫措施。氣體凈化系統(tǒng)由冷凝器和焦油洗瓶兩部分組成。

實驗前，先由下段流化床反應(yīng)器制備半焦，半焦的性質(zhì)因操作條件的不同而異。實驗時，先將上下兩段反應(yīng)器升高到指定溫度，下段反應(yīng)器的操作溫度為800℃，當(dāng)量空氣系數(shù)為0.14，水蒸氣和煤的比為0.12，下段裝置穩(wěn)定后打開加料機，生成的高溫?zé)峤鈿馔ㄟ^旁路排出；待熱解過程穩(wěn)定后，在預(yù)先用氮氣保護的上段反應(yīng)器中加入半焦顆粒(熱裂解實驗不用半焦)，隨后將熱解氣由旁路切換通入到上段反應(yīng)器中，開始半焦催化脫除實驗，實驗過程中煤和半焦分別在兩個反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)；上段穩(wěn)定后，打開樣品采集系統(tǒng)，利用低溫丙酮溶液收集焦油和氣體，每次穩(wěn)定運行時間約60 min；實驗結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)裝置，收集上下兩段反應(yīng)器中的半焦樣品，分析氣體組分，計算焦油產(chǎn)率。

圖2 流化床兩段反應(yīng)裝置流程Fig.2 Schematic diagram of adopted two-stage reactionsystem

1.3 產(chǎn)物分析

表1 實驗用煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal used in experiments

表2 實驗用煤的灰分分析Table 2 Ash analysis of coal used in experiment/%(mass)

氣體組成采用多通道微型氣相色譜(Agilent 3000)進行分析，其采樣頻率為 2.5 分鐘/次，誤差小于 1%。測試前，用標(biāo)準(zhǔn)氣體對色譜進行校正。半焦比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用全自動真空物理吸附儀(美國麥克公司，ASAP2020HD88)進行分析，吸附介質(zhì)為77 K的低溫液氮，比表面積采用BET方法分析。實驗收集的焦油-丙酮溶液經(jīng)過濾脫塵、無水硫酸鎂脫水處理30 min、過濾雜質(zhì)和硫酸鎂后，利用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液進行減壓蒸餾，將丙酮和焦油分離，進而收集焦油樣品并計量[26]。焦油的組分及其含量通過模擬蒸餾專用氣相色譜(Agilent 7890A)進行分析，載氣為高純N2(99.999%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦油熱裂解特性

圖3展示了上段高溫?zé)崃呀庾饔?沒有半焦床層)對下段生成焦油的脫除情況和氣體組成的影響。隨熱裂解溫度升高，焦油產(chǎn)率迅速下降，脫除效率不斷提高。上段出口處 H2和 CO含量明顯增加，CO2的含量在高于1000℃后變化不大，CH4和CnHm含量先增加后減小，在950℃時有最大值。高溫下，焦油發(fā)生二次熱分解反應(yīng)，煤焦油中脂肪側(cè)鏈、含氧官能團和小分子化合物裂解，生成不凝性氣體和輕質(zhì)焦油，而大分子化合物進一步縮聚，生成積炭和重質(zhì)組分。此外，高溫下，焦油熱裂解生成的CH4和CnHm也會在高溫下裂解，進一步生成H2和積炭，造成CH4和CnHm含量有所下降[27-28]。

圖3 熱裂解對焦油脫除和氣體組分的影響Fig.3 Tar yield and gas composition under different thermal cracking temperature

2.2 半焦對焦油的催化重整特性

圖4 溫度對焦油脫除和氣體組分的影響Fig.4 Tar content and gas composition under different temperature

半焦對焦油的催化重整實驗在上段反應(yīng)器中進行，實驗用半焦的比表面積為415.57 m2·g?1(制備條件和半焦性質(zhì)如表3中半焦樣品3所示)，靜態(tài)床高為5 cm左右，氣體通過床層的停留時間約為0.6 s。圖4展示了不同溫度條件下半焦床層對焦油的催化重整效果，加入半焦后，隨反應(yīng)溫度的升高，焦油產(chǎn)率在初始階段(900～950℃)急劇下降；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 950℃時，焦油產(chǎn)率的降低幅度減?。粴怏w分析發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度升高(900～1000℃)，H2和CO的含量增加明顯，CO2和CnHm的含量略微減少，而CH4的含量變化不大。當(dāng)高溫焦油蒸氣通過半焦床層時，被多孔的半焦顆粒吸附并發(fā)生催化重整作用，生成更多的自由基碎片，進一步促進芳香環(huán)類化合物的分解，生成大量的氣體組分，并抑制其發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成大量的H2和CO[29]。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于1000℃時，H2和CO的變化不明顯。這與文獻報道的隨溫度升高，H2和CO濃度持續(xù)增加有一定的差異[30]。相對于固定床反應(yīng)器，在流化床中半焦顆粒的孔隙率較大，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到一定程度后，含焦油的熱解氣加速通過半焦床層，與半焦顆粒的接觸時間縮短，脫除效果增加不明顯。

表3 實驗用半焦樣品在使用前和使用后的孔結(jié)構(gòu)分析Table 3 Property of fresh and spent chars used for tar reforming experiments

圖5考察了反應(yīng)溫度為1000℃時，焦油在上段反應(yīng)器中停留時間對焦油脫除效果的影響。通過增加半焦床層的高度(0～14 cm)，氣體停留時間在0～1.2 s范圍內(nèi)改變。結(jié)果表明，隨停留時間的增加，半焦對焦油的催化重整能力增強，焦油產(chǎn)率迅速下降。例如當(dāng)停留時間從0.3 s延長到0.9 s時，焦油的產(chǎn)率從0.5%降低到0.27%；繼續(xù)增加停留時間(大于0.9 s)，焦油的產(chǎn)率下降非常有限。對應(yīng)的氣體分析發(fā)現(xiàn)，延長停留時間(0.3～0.9 s)，特別有利于H2和CO的生成，而造成大分子物質(zhì)CnHm濃度的降低；繼續(xù)增加停留時間(大于0.9 s)，氣體組分變化不明顯。半焦中堿金屬、堿土金屬等對焦油有較好的催化作用，在一定范圍內(nèi)，停留時間越長，其對焦油的催化重整越充分，對氣體品質(zhì)的改善效果越明顯[31]。

圖5 停留時間對焦油脫除和氣體組分的影響Fig.5 Tar content and gas composition under different gas residence time through char layer

圖6 不同比表面積半焦樣品對焦油脫除性能的影響Fig.6 Effect of char with different surface area on tar removal

圖6展示了不同比表面積半焦對焦油的催化重整效果。隨著比表面積的增加，焦油的產(chǎn)率逐漸降低，且比表面積越大，效果越明顯。例如經(jīng)過半焦樣品1(比表面積 9.4506 m2·g?1)、半焦樣品 2(比表面積188.22 m2·g?1)和半焦樣品 3(比表面積 415.57 m2·g?1)的催化重整后，焦油的產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.575%、0.50%和0.386%。半焦的比表面積越大，對焦油的吸附能力越強，焦油在半焦孔道中的停留時間更長，焦油的催化脫除效果更好。對氣體組分分析發(fā)現(xiàn)，不同比表面積的半焦對氣體組分的影響非常顯著，尤其是H2和CO的含量。例如隨著半焦比表面積的增加(對于半焦樣品1和半焦樣品3)，其對焦油催化重整后H2和CO的含量分別從11.2%提高到14.3%和從8.3%提高到10.0%左右。

2.3 熱裂解和半焦催化重整脫焦油性能比較

熱裂解和催化重整是兩種脫除焦油的典型熱化學(xué)方法，其反應(yīng)途徑和脫除效果有明顯的差異。圖7展示了900℃和1000℃條件下熱裂解和催化重整對焦油脫除效果。對比發(fā)現(xiàn)，無論是熱裂解還是催化重整，反應(yīng)溫度都有重要的影響。隨著溫度的提高，焦油的脫除效率提高。對比同樣溫度下的熱裂解和催化重整的脫除效果發(fā)現(xiàn)，半焦床層對焦油的催化重整效果明顯較熱裂解強，脫除后焦油的產(chǎn)率約為熱裂解的1/2。

圖7 熱裂解和催化重整對焦油脫除的影響Fig.7 Effect of thermal cracking and catalytic reforming by char on tar removal

圖8展示了熱解段的焦油、1000℃下熱裂解和半焦催化作用條件下焦油樣品的模擬蒸餾分析結(jié)果。經(jīng)半焦催化重整后，樣品中主要以輕油和酚油為主，其輕質(zhì)組分更多；而同樣溫度下熱裂解制得的焦油樣品輕質(zhì)組分很少，主要是高于 230℃的餾分，尤其是洗油、蒽油和瀝青，組分明顯較催化重整后的焦油重。將熱裂解、催化脫除后的焦油與初始熱解焦油對比發(fā)現(xiàn)，催化重整不僅能有效催化重整熱裂解中的重質(zhì)組分，也能有效脫除焦油中的輕質(zhì)組分，尤其是洗油和蒽油。這與文獻中報道的高溫下半焦催化重整對重質(zhì)焦油作用明顯有較大的差異[21]。

圖8 熱裂解和催化重整后生成的焦油餾分分析Fig.8 Property of tar under different conditions tested by high temperature gas chromatography

圖9比較了900和1000℃條件下焦油熱裂解和催化重整過程中氣體組分的變化。升高溫度后，焦油二次反應(yīng)加劇。因此，無論是熱裂解還是催化重整，生成氣體中的H2和CO的量都急劇增加。相對于熱裂解，相同溫度下半焦催化重整更能有效地提高氣體的有效成分。這主要與兩種焦油脫除途徑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)差異有關(guān)，熱裂解過程中焦油大分子縮聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而催化重整過程中，焦油大分子化合物縮聚反應(yīng)受到明顯的抑制[29-30]。

上述分析表明，在半焦催化重整焦油過程中，焦油中大分子芳環(huán)類化合物能被催化降解，大分子化合物之間的縮聚反應(yīng)受到抑制。而在焦油熱裂解過程中，焦油大分子化合物的支鏈結(jié)構(gòu)被裂解，剩余的大分子化合物很容易發(fā)生縮聚反應(yīng)。

3 結(jié) 論

在小型流化床兩段反應(yīng)裝置上進行了焦油脫除實驗，比較了熱裂解和半焦催化重整對焦油脫除的影響，并考察了不同溫度、催化重整停留時間、半焦孔結(jié)構(gòu)對焦油脫除和生成氣體組分的影響，得到如下結(jié)論。

圖9 熱裂解和催化重整脫除焦油過程中氣體組分的變化Fig.9 Variation of gas components during tar thermal cracking and catalytic reforming

（1）與熱裂解相比，半焦催化重整更能有效地脫除焦油。熱裂解脫除焦油過程以縮聚反應(yīng)為主，生成的焦油重質(zhì)組分較多；而使用半焦后縮聚反應(yīng)受到抑制，焦油被重整生成了很多小分子物質(zhì)，有利于進一步脫除。

（2）對比熱解焦油和半焦催化作用后的焦油組分發(fā)現(xiàn)，半焦的催化作用具有很強的選擇性，不僅對重質(zhì)組分（瀝青）有效，且對輕質(zhì)組分中的洗油和蒽油組分同樣顯著。

（3）半焦比表面積和孔道結(jié)構(gòu)對焦油脫除效果的影響很大，半焦的比表面積越大，孔道結(jié)構(gòu)越發(fā)達，催化脫除焦油的效果越好。針對兩段氣化過程上游的熱解反應(yīng)器，有氧含蒸氣氣氛下生成的半焦更加有利于下游焦油的脫除。

（4）基于上述分析，適合流化床兩段氣化工藝的半焦催化脫除焦油條件為操作溫度1000℃、氣體在半焦床層中停留時間大于0.9 s。

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Characteristics of char catalytic reforming of tar in two-stage fluidized bed

WANG Fang1,3,ZENG Xi1,2,SUN Yanlin1,ZHANG Jianling1,TANG Shibai1,YU Jian1,WANG Yonggang3,XU Guangwen1
(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Sino-Danish College,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100194,China;3School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology-Beijing,Beijing100083,China)

TQ 546.2

A

0438—1157（2017）10—3762—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170651

2017-05-19收到初稿，2017-06-23收到修改稿。

聯(lián)系人：曾璽。

王芳（1987—），女，博士，助理研究員。

國家自然科學(xué)基金項目（U1302273）；國家科技支撐計劃項目（2014BAC26B04）。

Received date:2017-05-19.

Corresponding author:ZENG Xi,xzeng@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (U1302273) and the National Key Technology R&D Program(2014BAC26B04).