Ni2P/SBA-15耦合[Bmim]BF4催化加氫脫氮的新過程

陳能，王紅巖，張香平，李春山，高金森

（1中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

Ni2P/SBA-15耦合[Bmim]BF4催化加氫脫氮的新過程

陳能1,2，王紅巖2，張香平2，李春山2，高金森1

（1中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

通過改性固體催化劑，耦合離子液體進行催化反應(yīng)，實現(xiàn)了在溫和條件下催化加氫脫氮性能的提高。采用助劑Mo對Ni2P/SBA-15催化劑進行改性，并用XRD、BET、XPS對催化劑結(jié)構(gòu)進行表征。以吡啶為含氮模型化合物，將固體催化劑耦合[Bmim]BF4在溫和的條件下進行加氫脫氮活性評價。結(jié)果表明，低溫時的脫氮過程主要以離子液體萃取為主；隨著溫度的升高，耦合加氫脫氮效果表現(xiàn)顯著，且改性后的5% Mo-25% Ni2P/SBA-15催化劑耦合離子液體在150℃、3 MPa的條件下評價脫氮率最高，達到了80.1%。離子液體4次加氫循環(huán)之后，其加氫性能沒有明顯的下降。離子液體的參與使得催化加氫脫氮反應(yīng)在溫和的條件下得以實現(xiàn)，這為催化加氫在低溫低壓條件下提供了新的理論和工藝。

離子液體；耦合；催化劑；加氫；萃取；脫氮；溫和

Abstract:Catalytic hydrodenitrogenation under mild conditions was improved by using modified solid catalyst coupled with [Bmim]BF4ionic liquid.Ni2P/SBA-15 catalyst was modified with different Mo loadings and structures of Mo-Ni2P/SBA-15 modified catalysts were characterized by N2adsorption-desorption,X-ray diffraction,and X-ray photoelectron spectroscopy.These catalysts coupled with [Bmim]BF4were evaluated for denitrification of pyrrolidine model compound in batch reactor at mild pressure and temperature.The results showed that Mo addition improved catalytic hydrodenitrogenation activity.At low temperature,the denitrification process was dominated by ionic liquid extraction.As temperature was increased,coupling hydrodenitrogenation was more obvious.5%Mo-25%Ni2P/SBA-15 catalyst coupled with [Bmim]BF4exhibited the best hydrodenitrogenation efficiency up to 80.1% at 150℃ and 3 MPa.Furthermore,the ionic liquid did not show significant decrease in hydrogenation efficiency after four cycles.The presence of ionic liquids achieved good catalytic hydrodenitrogenation under mild conditions,which could be a new process for catalytic hydrogenationunder low temperature and pressure conditions.

Key words:ionic liquid; coupling; catalyst; hydrogenation; extraction; denitrification; mild

引 言

頁巖油為油母頁巖的有機質(zhì)熱裂解后的產(chǎn)物[1]。統(tǒng)計表明：世界油頁巖的儲量相當于4000億噸的頁巖油，遠遠超過天然原油的儲量，是一種理想的石油代替能源。我國頁巖油年產(chǎn)量為80×104t，這對緩解我國石油對外依存具有深遠的意義[2-4]。然而頁巖油中含有大量的不飽和烴和氧、硫、氮等雜原子有機物，尤其是含氮有機物含量高[5-7]。這些含氮有機物不僅影響油品的安定性，而且會產(chǎn)生大量的氮氧化物，對大氣和環(huán)境造成污染。因此，頁巖油的深度脫氮對清潔燃料的生產(chǎn)具有十分重要的意義。

常見的脫氮技術(shù)有溶劑萃取法、吸附法等[8]，其中最為普遍和有效的方法是催化加氫技術(shù)。但加氫反應(yīng)在高溫高壓的條件下能耗高，設(shè)備投入成本大，還容易導(dǎo)致催化劑積炭和結(jié)焦。因此，需要探究一種在溫和條件下催化加氫的新途徑。

離子液體作為陽離子和陰離子構(gòu)成的一類特殊物質(zhì)，具備揮發(fā)性極低、特殊氫鍵和極性可調(diào)及可設(shè)計性的獨特性能，在眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。特別是作為新型溶劑/催化劑，離子液體不但可以改變固體催化劑與油品之間的界面張力，使得氫分子的轉(zhuǎn)移更加自由，而且可有效抑制氫氣的析出，增加液相中的氫含量，提高加氫效率[9-10]。近年來，離子液體在加氫飽和、脫硫、脫氮方面[11-14]的研究逐漸成為熱點，也有文獻報道耦合催化劑離子液體在溫和條件下促進加氫反應(yīng)的研究成果。如Dai等[15]將固體催化劑耦合離子液體在低溫低壓下進行了加氫脫硫?qū)嶒?，發(fā)現(xiàn)離子液體提高了催化劑的加氫脫硫性能，Yao等[16]在溫和條件下進行了催化劑耦合離子液體加氫脫氮實驗，研究結(jié)果表明氫氣溶于離子液體有利于氫氣在固體催化劑內(nèi)表面的擴散，從而提高了催化劑的脫氮性能，且對離子液體進行了篩選發(fā)現(xiàn)[Bmim]BF4耦合催化劑脫氮效果最佳。

本文將實驗室中最常見的Ni2P/SBA-15催化劑進行優(yōu)化，并以吡啶為模型化合物，在溫和條件下評價不同催化劑耦合[Bmim]BF4離子液體的加氫脫氮性能，并探究了助金屬催化劑Mo對Ni2P/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)的影響以及對催化劑耦合離子液體加氫脫氮性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑材料與儀器

硝 酸 鎳 [Ni(NO3)2·6H2O]、 磷 酸 氫 二 銨[(NH4)2HPO4]、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24·6H2O]、偏釩酸銨(NH4VO3)、九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、吡啶、硝酸、正己烷均為分析純，購于西隴化工股份有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽購于林州市科能材料科技有限公司；SBA-15分子篩購于南京先豐納米材料科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用等體積浸漬法。將Ni/P摩爾比為2的(NH4)2HPO4和Ni(NO3)2·6H2O分別配成溶液，采用二次浸漬法將SBA-15加入溶液中，室溫浸漬12 h，再以120℃干燥12 h，空氣氣氛中550℃焙燒4 h，得到Ni2P/SBA-15催化劑的前體，然后80 ml·min?1的 H2氣氛中升溫還原活化。升溫程序為：從室溫以 10℃·min?1升到 300℃，然后以 1℃·min?1的升溫速率至650℃且保持溫度2 h，自然冷卻至室溫。最后通入 80 ml·min?11%O2-99%Ar氣氛中鈍化2 h，從而得到Ni2P/SBA-15催化劑。同樣的方法分別與 Mo、W、Co、Cr、V的鹽溶液進行二次浸漬，制得負載不同助劑的X-Ni2P/SBA-15催化劑(X為Mo、W、Co、Cr、V)。

1.3 催化劑的性能評價

加氫脫氮催化劑的評價在微型間歇漿態(tài)床反應(yīng)器上進行。模型油為含氮量為100 mg·m?3的吡啶-正己烷溶液。將固體催化劑均勻地分布在離子液體中，并與模型油攪拌均勻。在一定壓力的H2和溫度下進行充分反應(yīng)。

采用硫氮分析儀測定模型油加氫反應(yīng)前后的含氮量，通過式（1）得出催化劑的脫氮率。

式中，C0為反應(yīng)前的模型油的含氮濃度，C為模型油反應(yīng)后的含氮濃度。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X射線粉末衍射分析 采用 X'Pert PROMPD的XRD射線衍射儀對催化劑樣品進行檢測表征，光源為CuKα射線(λ=0.154187 nm)，管電壓40 kV，電流為 30 mA，掃描速率為 10 (°)·min?1，掃描角度 2θ為 5°～90°。

1.4.2 物理吸附-脫附等溫線測試 采用Autosorb-1型BET技術(shù)測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑。以氮氣為介質(zhì)，300℃下脫氣6 h，液氮溫度下吸附和脫附。

1.4.3 X射線光電子能譜 采用ESXALab220I-XL型X射線光電子能譜儀(VG Scientific公司)進行分析。激發(fā)源為AlKα，其功率為300 W，其測試的真空度為3×10?7Pa，且C l s峰以284.5 eV較正。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑的物相分析圖1是不同助劑7%X-25%Ni2P/SBA-15 (X為Mo、Co、W、Cr、V)的 XRD譜圖。不同助劑的加入，7%X-25%Ni2P/SBA-15 在 2θ為 40.8°、44.7°、47.5°、54.3°和55.1°均出現(xiàn)了主要物相為Ni2P的特征峰，即P/Ni摩爾比為0.5的情況下，Mo、Co、W、Cr、V等金屬助劑的加入，所得到的7%X-25%Ni2P/SBA-15催化劑主要物相依然是Ni2P，表明這些助劑的加入對Ni2P物相成分幾乎不產(chǎn)生影響。但有些助劑的加入會產(chǎn)生新的物相，如Mo-Ni2P/SBA-15催化劑在2θ為 31.0°和 45.1°處呈現(xiàn)了 MoNiP2物相的特征峰。W-Ni2P/SBA-15催化劑在2θ=48.8°處出現(xiàn)了WP4物相的衍射峰。有些助劑的加入有助于Ni2P更加均勻地分散在載體的孔道中，如Cr的加入，Ni2P的衍射峰強度有所下降，表明Cr有助于Ni2P在載體孔道中均勻分散。

圖1 wX-Ni2P/SBA-15催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns ofwX-Ni2P/SBA-15 catalysts1—Ni2P/SBA-15; 2—Mo-Ni2P/SBA-15; 3—Co-Ni2P/SBA-15;4—W-Ni2P/SBA-15; 5—Cr-Ni2P/SBA-15; 6—V-Ni2P/SBA-15

圖2為不同Mo負載量的Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的XRD譜圖。由圖可知，4種催化劑的2θ為40.8°、44.7°、47.5°、54.3°和 55.1°均出現(xiàn)了主要物相為 Ni2P的特征峰，且隨著 Mo負載量的增加，Ni2P衍射峰的位置不變，這與Korányi等[17]的研究結(jié)果及標準衍射峰（PDF03-0953）相一致。當 Mo負載含量為1%、5%時，基本沒有明顯Mo的衍射峰，說明低負載量的Mo較好地分散在載體的孔道中，但促使Ni2P物相的晶型增強。

圖2 不同Mo負載量的Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mo-Ni2P/SBA-15 catalysts with different Mo loadings 1—25%Ni2P/SBA-15; 2—1% Mo-25%Ni2P/SBA-15;3—5% Mo-25%Ni2P/SBA-15; 4—9% Mo-25%Ni2P/SBA-15

當Mo負載量為9%時，催化劑在2θ為31.0°和45.1°處出現(xiàn)了MoNiP2的特征峰，且發(fā)現(xiàn)此時的Ni2P的特征峰強度稍有減弱，這也說明了一定量Mo有助于Ni2P的分散并與之形成了晶相MoNiP2。2.1.2 催化劑的BET表征 由表1中不同Mo負載量的 Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)可以得知，隨Mo負載量的增加，其比表面積存在略減少的趨勢，說明Mo負載量的增大會堵塞催化劑的孔道，從而會降低催化劑的比表面積。

表1 不同Mo負載量的Mo-25%Ni2P/SBA-15催化劑的孔結(jié)構(gòu)理化性質(zhì)Table 1 Pore structure parameters of Mo-25%Ni2P/SBA-15 catalyst with different Mo loadings

2.1.3 催化劑表面的元素價態(tài)(XPS) 圖 3是不同Mo負載量的Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的XPS譜圖。不同價態(tài)的Ni、Mo、P的峰面積分析所得的Niδ+、Pδ?、Moδ+相對含量見表2。圖3(a)中 Ni 2p3/2結(jié)合能的峰值在853.4～853.7 eV，歸屬于Ni2P和MoNiP2物相中的 Niδ+（0＜δ＜2），而 857.6～857.8 eV 歸屬于Ni3(PO4)2中的 Ni2+[18]，當 Mo 的負載量增加時，Niδ+的相對含量隨之增加，這說明 Mo的加入有助于MoNiP2新相的形成。圖3(b)表示的是P 2p2/3的結(jié)合能位于129.3～129.5 eV歸屬于Ni2P、MoNiP2的Pδ?[19]，而134～134.2 eV歸屬于P2O5或者Ni3(PO4)2的P5+[20]，其相對含量較大，是因為少量的P參與形成金屬磷化物，大部分P以催化劑表面鈍化的氧化物而存在。圖3(c)中Mo的結(jié)合能為228.1和231.1 eV的特征峰屬于金屬磷化物中的 Mo 3d5/2和 Mo 3d3/2的 Moδ+（0＜δ＜4），位于 233.1 和 236.0 eV 的特征峰則屬于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的Mo6+[21]，即在各個催化劑中，Moδ+的相對含量變化不大。

圖3 不同Mo負載量的Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的XPS 譜圖Fig.3 X-ray photoelectron spectra of Mo-Ni2P/SBA-15 catalysts with different Mo loadings 1—Ni2P/SBA-15; 2—1% Mo-Ni2P/SBA-15; 3—5% Mo-Ni2P/SBA-15;4—9% Mo-Ni2P/SBA-15

2.2 催化劑的脫氮性能評價

2.2.1 不同Ni負載量的Ni2P/SBA-15脫氮性能的比較 圖4是不同Ni負載量下的Ni2P/SBA-15催化劑的脫氮性能?？芍?，當Ni負載量為25%時，其脫氮率達到了 55.1%，這與 Ni負載量為 35%的Ni2P/SBA-15脫氮率達到的 56.2%基本持平，因此進一步把25%Ni負載量的Ni2P/SBA-15催化劑進行優(yōu)化。

圖4 不同Ni負載量的Ni2P/SBA-15催化劑對脫氮性能的影響Fig.4 Effect of Ni2P/SBA-15 catalysts with different Ni-loadings on N-removal efficiency

2.2.2 負載不同助催化劑的Ni2P/SBA-15對脫氮性能的影響 采用二次浸漬法將 25%的 Ni含量和Mo、W、Co、Cr、V的7%含量負載于SBA-15介孔分子篩上的催化劑探究其耦合離子液體加氫脫氮性能。圖5是這6種催化劑耦合離子液體進行加氫脫氮反應(yīng)時的脫氮效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的脫氮效果依次為：Mo-Ni2P/SBA-15＞W(wǎng)-Ni2P/SBA-15＞ Ni2P/SBA-15＞Cr-Ni2P/SBA-15＞Co-Ni2P/SBA-15＞V-Ni2P/SBA-15。這表明二元組分的催化劑中，Mo、W分別和 Ni互相配合形成的催化劑表現(xiàn)出較高的脫氮性能，從而提高了催化劑耦合離子液體加氫反應(yīng)的脫氮率。

表2 不同Mo負載量的Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of Ni2P/SBA-15 catalysts with different Mo loadings

圖5 不同助劑對Ni2P/SBA-15催化劑脫氮性能的影響Fig.5 Effect of Ni2P/SBA-15 catalysts with different kinds of additives on N-removal efficiency

2.2.3 不同催化劑的溫度-脫氮率曲線 圖 6是5%～25%Ni2P/SBA-15耦合4 g [Bmim]BF4離子液體在模型油為20 g、壓力為3 MPa的條件下考察溫度對催化劑耦合離子液體的加氫脫氮性能的影響。當溫度為60～90℃時，曲線5中，催化劑加氫脫氮的效果只有11.3%和13.8%，曲線6中可知隨著溫度的變化，離子液體萃取脫氮變化不大，60℃時的脫氮率為18.7%，而60℃條件下的催化劑耦合離子液體脫氮率為23%，僅比萃取高4.3%，即催化劑加氫脫氮效果忽略不計；在低溫的情況下，不同 Mo負載量的催化劑耦合離子液體催化加氫的脫氮效果相差不明顯，因此低溫條件下，催化劑加氫效果不顯著，催化劑耦合離子液體主要是萃取為主導(dǎo)的脫氮過程。當溫度達到90℃以上，甚至達到150℃的條件下，最佳的5% Mo-25%Ni2P/SBA-15耦合達到了 81.3%，其加氫性能要高于催化劑加氫脫氮和萃取脫氮的加和，這也說明在較高的溫度條件下，離子液體對加氫催化具有促進作用。

圖6 不同溫度和不同Mo負載量的Mo-Ni2P/SBA-15催化劑對脫氮性能的影響Fig.6 Effect of Ni2P/SBA-15 catalysts with different Mo loadings and reaction temperature on N-removal efficiency

通過GC-MS檢測分析，較高溫反應(yīng)中檢測發(fā)現(xiàn)模型油中含有2-丁烯、丁烷、戊烷和四氫吡啶，說明了耦合的加氫反應(yīng)；低溫條件下，這些物質(zhì)幾乎沒有，所以進一步驗證了低溫條件下為萃取主導(dǎo)的脫氮過程。

當溫度超過 180℃，催化性能出現(xiàn)了下降的趨勢。Liang等[22]采用非等溫熱重分析法 TG對[Bmim]BF4分解溫度進行研究，表明較長時間的實驗會導(dǎo)致其分解，且長時間實驗后的離子液體所耐用的最高溫度低于其初始實驗時所耐用的最高溫度。因此高于 180℃加氫脫氮活性的下降是由于離子液體的分解，失去了耦合催化劑的作用?？v向來看，5% Mo-Ni2P/SBA-15時催化性能最佳，脫氮率達到了80.1%。

2.2.4 壓力對脫氮性能的影響 圖 7是 5%～25%Ni2P/SBA-15耦合4 g [Bmim]BF4離子液體在模型油為20 g，溫度為150℃的條件下考察催化劑耦合離子液體的加氫脫氮性能。研究表明，當系統(tǒng)的壓力小于3 MPa時，壓力的增大有利于溶于離子液體中，并與催化劑充分接觸，進而脫氮率呈上升的趨勢。當達到3 MPa時，脫氮率達到最大，隨壓力的進一步增大，脫氮率呈現(xiàn)略微下降的趨勢，這是由于系統(tǒng)氣氛中NH3的增加和加氫之后的含氮化合物的累積抑制了催化劑的催化性能[23-24]。

圖7 加氫壓力對催化劑脫氮性能的影響Fig.7 Effect of hydrogen pressure on N-removal efficiency

2.3 離子液體的循環(huán)使用過程

在加氫體系中，離子液體能否再生或者重復(fù)使用也是考察其耦合加氫脫氮性能的重要指標[25]。通過抽濾、分液、烘干、再循環(huán)使用，結(jié)果如圖8所示，參與加氫反應(yīng)前后的[Bmim]BF4的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。[Bmim]BF4首次加氫反應(yīng)脫氮率為80.1%，經(jīng)過 4次循環(huán)使用后，發(fā)現(xiàn)加氫脫氮性能沒有明顯的下降，這表明了離子液體循環(huán)使用性能良好（表3）。

圖8 參與反應(yīng)前后的[Bmim]BF4的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of [Bmim]BF4before and after reaction

表3 離子液體的循環(huán)使用對脫氮性能的影響Table 3 Effect of regeneration of ILs on N-removal efficiency

2.4 固體催化劑耦合離子液體加氫脫氮機理

固體催化劑耦合離子液體加氫脫氮的過程如圖8所示。在加熱攪拌的條件下，氫氣充分擴散到模型油、離子液體耦合的固體催化劑表面，離子液體由于氫鍵作用在固體催化劑表面形成油膜，促進氫氣的傳遞，加快了催化劑表面的擴散速率，進而將影響到加氫催化反應(yīng)的效率。從文獻[16]中通過模擬計算得知，氫氣與離子液體之間的作用鍵能（例如氫氣與[Bmim]BF4的作用鍵能為 2.5405 kJ·mol?1）遠遠大于氫氣與正己烷之間的作用鍵能（0.0029 kJ·mol?1），表明了離子液體本身與 H2有較強的作用力，比模型油的溶劑具有較高的溶氫效率。更重要的是，反應(yīng)底物在離子液體中的溶解度對催化加氫具有重要作用[26-27]，實驗表明，反應(yīng)底物吡啶在離子液體中有一定的溶解度，即離子液體萃取反應(yīng)底物吡啶，且同時將氫氣與吡啶更好地擴散在催化劑的表面，從而提高了加氫催化反應(yīng)的效率。

圖9 固體催化劑耦合離子液體催化加氫的過程Fig.9 Process of catalytic hydrodenitrogenation by solid catalyst coupled with ionic liquids

3 結(jié) 論

本研究采用固體催化劑耦合離子液體實現(xiàn)了在溫和條件下的加氫脫氮過程。結(jié)果表明，5%Mo-25%Ni2P/SBA-15催化劑耦合[Bmim]BF4離子液體表現(xiàn)較高的脫氮性能，這是因為Mo促進了催化活性，這在耦合離子液體加氫脫氮的過程中起到了關(guān)鍵性的作用。

催化劑耦合離子液體加氫反應(yīng)的過程中，當溫度低于90℃，系統(tǒng)的脫氮過程主要表現(xiàn)為離子液體的萃取脫氮作用，當溫度不斷升高，催化加氫脫氮表現(xiàn)明顯，且催化劑耦合離子液體加氫脫氮效率隨之提高，在溫度為150℃、壓力為3 MPa的反應(yīng)條件下加氫脫氮活性最佳，脫氮率高達 80.1%。離子液體的氫鍵作用在固體催化劑表面形成了液膜，同時將氫氣與吡啶更好地擴散在催化劑的表面，從而提高了加氫催化反應(yīng)的效率，這相對于固體催化劑加氫和離子液體萃取而言，脫氮性能有了較大改善。將離子液體耦合催化劑循環(huán)反應(yīng)4次之后，脫氮活性未見明顯降低，表明了離子液體表現(xiàn)出良好的重復(fù)再生能力。

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New catalytic hydrodenitrogenation process by Ni2P / SBA-15 coupled with[Bmim]BF4

CHEN Neng1,2,WANG Hongyan2,ZHANG Xiangping2,LI Chunshan2,GAO Jinsen1
(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing102249,China;2Beijing Key Laboratory of
Ionic Liquids Clean Process,State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

O 643.3

A

0438—1157（2017）10—3755—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170535

2017-05-02收到初稿，2017-08-01收到修改稿。

聯(lián)系人：王紅巖。

陳能（1992—），男，碩士研究生。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2014CB744306）；國家自然科學(xué)基金項目（21576261）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:WANG Hongyan,hywang@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744306) and the National Natural Science Foundation of China (21576261).