甲烷活化與煤熱解耦合過程提高焦油產(chǎn)率研究進(jìn)展

靳立軍，李揚，胡浩權(quán)

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，煤化工研究所，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

甲烷活化與煤熱解耦合過程提高焦油產(chǎn)率研究進(jìn)展

靳立軍，李揚，胡浩權(quán)

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，煤化工研究所，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

熱解是實現(xiàn)煤清潔高效利用的重要途徑之一。針對傳統(tǒng)煤熱解焦油收率低的現(xiàn)狀，從煤熱解反應(yīng)機理出發(fā)，圍繞甲烷催化/等離子體活化與煤熱解過程耦合提高焦油收率的研究工作進(jìn)行綜述，重點介紹了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷芳構(gòu)化、甲烷水蒸氣重整及甲烷等離子體活化與煤熱解耦合過程特點以及對焦油產(chǎn)率的影響。結(jié)果顯示，相對氮氣和氫氣氣氛下熱解，耦合過程焦油產(chǎn)率顯著提高，并具有煤種普適性。同時借助同位素示蹤技術(shù)對耦合過程焦油產(chǎn)率提高機理進(jìn)行分析。結(jié)果表明，甲烷經(jīng)催化/等離子體活化后產(chǎn)生的活性物質(zhì)通過與煤熱解形成的自由基結(jié)合，參與了焦油的形成，是焦油產(chǎn)率顯著提高的根本原因。耦合反應(yīng)器的設(shè)計和甲烷活化催化劑的開發(fā)是今后該過程工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

熱解；甲烷；活化；焦油；等離子體；自由基

Abstract:Pyrolysis is an efficient approach for coal clean utilization.To improve the tar yield in coal pyrolysis,several processes to integrate catalytic and/or low-temperature plasma activation of methane (including partial oxidation,CO2reforming,steam reforming,methane aromatization and cold plasmas) with coal pyrolysis were reviewed.The results showed that all integrated processes can obviously improve the tar yield compared with the pyrolysis under N2or H2,and are adaptable to different coals.These methods provide new approaches for enhancing the tar yield.The mechanism for high tar yield was analyzed by the isotopic trace techniques.The analysis of main components in the tar from the integrated process by GC-MS indicates that some free radicals(like ·CHx,·H) are formed by the catalytic activation of methane on Ni-based catalysts or the excitation by electrons with higher energy in low-temperature plasma.These active species participate in the formation of coal tar by the interaction with the free radicals cracked from coal,leading to the remarkable enhancement.The reactor designing of the integrated process and the catalyst development with good catalytic performances for methane activation are the key to the industrial utilization in the future.

Key words:pyrolysis; methane; activation; tar; plasma; free radicals

引 言

熱解作為煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的基礎(chǔ)，是實現(xiàn)煤清潔高效利用的重要途徑之一。熱解焦油還是一些特殊化學(xué)試劑和化工新材料的重要來源，世界上超過 95%的含 2～4環(huán)芳香化合物和雜環(huán)化合物以及15%～25%的BTX來自于煤焦油（包括粗苯）[1]，因此提高熱解焦油產(chǎn)率對提升熱解經(jīng)濟性具有重要意義。

為提高焦油產(chǎn)率，需要從理解煤熱解機理著手。Tromp[2]認(rèn)為煤的熱解主要經(jīng)過大量自由基的生成、自由基間反應(yīng)及初級產(chǎn)物二次反應(yīng)等。劉振宇[3]認(rèn)為煤熱解過程生成的大部分揮發(fā)物通過自由基反應(yīng)過程生成。由此可見，提高煤焦油產(chǎn)率關(guān)鍵在于：（1）增加煤熱解生成自由基的數(shù)量；（2）提供足夠多的小分子自由基，以穩(wěn)定由煤熱解產(chǎn)生的自由基。當(dāng)相互結(jié)合的自由基較大時，會形成分子量較高的物質(zhì)如瀝青烯、前瀝青烯甚至半焦等。目前主要研究工作集中在改變煤的結(jié)構(gòu)[4-6]或熱解氣氛[7-9]兩方面，前者在于使熱解過程產(chǎn)生更多的自由基；改變熱解氣氛主要是提供更多的外在自由基，用于穩(wěn)定煤熱解過程中產(chǎn)生自由基。Graff等[4]對Illinoi#6煤進(jìn)行亞臨界水預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn) 740℃下熱解液體產(chǎn)率增加1倍以上。Lei等[10]和董鵬偉等[11]發(fā)現(xiàn)勝利煤經(jīng)[Bmim]H2PO4或水蒸氣預(yù)處理后焦油產(chǎn)率顯著提高。王志青等[12]認(rèn)為吡啶預(yù)處理可破壞煤中含氧官能團間的氫鍵，減少小分子同煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的締合及熱解過程中碎片間的交聯(lián)反應(yīng)，提高熱解揮發(fā)分的產(chǎn)率。Miura[5]認(rèn)為，要提高焦油產(chǎn)率，在熱解自由基相互聚合前應(yīng)有足夠的甲基和氫自由基；通過乙苯在 800℃時分解具有供氫性質(zhì)的自由基與煤熱解產(chǎn)生的自由基匹配，可提高熱解焦油產(chǎn)率[13]。加氫熱解是公認(rèn)提高煤熱解焦油產(chǎn)率最有效的方法之一，主要原理是利用外加氫裂解形成的小分子氫自由基與煤熱解產(chǎn)生的自由基結(jié)合，避免大分子自由基間聚合生成半焦等，提高熱解焦油產(chǎn)率，改善焦油品質(zhì)(增加焦油中輕質(zhì)組分和BTX的含量)和脫硫脫氮效果。但存在制氫工藝復(fù)雜、設(shè)備投資費用大等問題。

甲烷作為天然氣、熱解煤氣、焦?fàn)t煤氣等主要成分，較高的H/C原子比使其成為氫氣的最佳潛在替代源。在甲烷催化轉(zhuǎn)化過程中，存在活性中間體（如·CHx、·H等自由基）[14-15]，如果這些生成的自由基與煤熱解過程中產(chǎn)生的自由基結(jié)合，則可顯著提高自由基的穩(wěn)定速率和效率，從而提高煤熱解過程的焦油產(chǎn)率。另外，與·H相比，·CHx質(zhì)量數(shù)更大，一旦與煤熱解自由基結(jié)合，有望獲得高于加氫熱解的焦油產(chǎn)率。該過程的關(guān)鍵在于如何實現(xiàn)甲烷的中低溫活化與煤熱解過程匹配，因為較高的C—H鍵能使熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷結(jié)構(gòu)在非催化條件下難以活化，對煤熱解貢獻(xiàn)甚微，幾乎與惰性氣氛下相當(dāng)[9]。目前報道的甲烷活化方式主要有催化轉(zhuǎn)化、高溫裂解、等離子體活化等使C—H鍵解離?；诓煌罨绞剑髡哐芯块_發(fā)了多種甲烷活化與煤熱解耦合過程，以提高煤焦油產(chǎn)率的中低溫?zé)峤夤に?。本文從煤熱解反?yīng)機理出發(fā)，圍繞甲烷催化/等離子體活化與煤熱解過程耦合提高焦油收率的研究工作進(jìn)行綜述，重點介紹這些耦合工藝過程特點，同時對耦合過程提高焦油產(chǎn)率的機理進(jìn)行分析，為煤熱解技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 不同甲烷活化方式對耦合過程影響

1.1 甲烷部分氧化與煤熱解耦合工藝

甲烷部分氧化是一個溫和的放熱反應(yīng)，在催化劑作用下可實現(xiàn)較低溫度（700℃）下達(dá)到 90%以上的轉(zhuǎn)化率，可避免高溫非催化部分氧化所伴生的燃燒反應(yīng)，氫氣選擇性高達(dá)95%[16]。

劉全潤等[17-18]以Ni/Al2O3為催化劑，利用如圖1所示的雙固定床反應(yīng)器，研究了不同熱解溫度和壓力下甲烷部分氧化與煤熱解耦合過程。結(jié)果顯示，耦合過程焦油產(chǎn)率明顯提高（圖2）。半焦產(chǎn)率隨溫度升高而下降，在高溫階段與加氫熱解相當(dāng)。

圖1 雙固定床熱解反應(yīng)器[19]Fig.1 Dual fixed-beds reactor[19]

提高壓力可顯著增加焦油產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率（表1），700℃時達(dá)41.5%，分別是相同溫度下N2和H2氣氛的2.3倍和1.7倍。通過對焦油、半焦和熱解氣的質(zhì)量恒算，發(fā)現(xiàn)耦合過程產(chǎn)物總產(chǎn)率大于100%，說明CH4參與產(chǎn)物的形成。該耦合過程同樣適用于其他煤種熱解焦油產(chǎn)率的提高，但增幅與煤結(jié)構(gòu)有關(guān)。在 650℃時，大同煤在耦合過程中焦油產(chǎn)率為31.8%，比N2和H2氣氛下分別提高2.5倍和1.3倍。

圖2 兗州煤在不同氣氛下焦油和半焦產(chǎn)率隨熱解溫度的變化 (2MPa,30min)Fig.2 Tar and char yields of Yanzhou coal pyrolysis under N2,H2and partial oxidation of methane (2 MPa,30 min)

表1 壓力對甲烷部分氧化與煤熱解耦合過程的影響Table 1 Effect of pressure on integrated process of Yanzhou coal pyrolysis with partial oxidation of CH4

提高熱解壓力和增加熱解時間可降低半焦中硫含量，提高脫硫率[19]。不同氣氛下脫硫行為與原煤中硫的存在形態(tài)有關(guān)。對兗州煤來說，在 700℃條件下，加氫熱解脫硫最高；大同煤在耦合過程脫硫率與加氫熱解相近；而義馬煤在 650℃、耦合過程脫硫率明顯優(yōu)于加氫熱解。說明耦合過程熱解和加氫熱解一樣，均可有效促進(jìn)煤中硫的分解脫除。Attar[20]認(rèn)為，熱解過程中含硫化合物首先裂解為自由基，自由基的穩(wěn)定來源于周圍的供氫化合物如氫自由基或其他具有供氫性質(zhì)的自由基。加氫熱解條件下，含硫自由基經(jīng)由外部提供活性氫而穩(wěn)定；在甲烷部分氧化氣氛下，除產(chǎn)生的氫外，還可提供多種使含硫自由基穩(wěn)定的其他自由基，因而也可以提高煤的熱解脫硫率。

由此可見，將甲烷部分氧化與煤熱解過程耦合可顯著提高熱解焦油產(chǎn)率，該工藝過程具有普適性。對不同煤種，在合適的條件下焦油產(chǎn)率是加氫熱解焦油產(chǎn)率的1.7～2.3倍，遠(yuǎn)大于其他煤熱解方法得到的焦油產(chǎn)率。焦油產(chǎn)率的提高和脫硫率的增加主要是利用甲烷催化氧化過程中產(chǎn)生的大量高活性、具有供氫性質(zhì)的自由基來穩(wěn)定煤熱解自身產(chǎn)生的自由基，大大提高了煤熱解的過程效率。

1.2 甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程

在甲烷部分氧化與煤熱解耦合過程中，氧氣的存在無論從安全性還是反應(yīng)控制來說都具有挑戰(zhàn)性。如果條件控制不當(dāng)，不僅造成甲烷的過度氧化，還會促使形成的焦油發(fā)生氧化反應(yīng)，降低焦油產(chǎn)率。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)相對甲烷部分氧化來說，不僅能在反應(yīng)過程中生成大量的自由基，而且還可消除甲烷與氧氣反應(yīng)發(fā)生爆炸的可能性。

Liu等[19]以10%(質(zhì)量) Ni/MgO為重整催化劑，粒徑小于0.15 mm的平朔煤為對象，分別考察了熱解溫度、CO2/CH4體積比、CH4流量、熱解時間等參數(shù)對耦合過程焦油產(chǎn)率、水產(chǎn)率以及甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，熱解溫度是影響焦油產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。較低反應(yīng)溫度下甲烷難以活化，而較高溫度會導(dǎo)致熱解焦油發(fā)生二次反應(yīng)，如聚合或裂解等，降低焦油產(chǎn)率。由圖3可見，隨溫度升高甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加，耦合過程焦油產(chǎn)率顯著提高。在 750℃，焦油產(chǎn)率高達(dá) 33.5%(質(zhì)量)，分別是同條件下H2和N2氣氛下焦油產(chǎn)率的1.6倍和1.8倍；進(jìn)一步提高熱解溫度，焦油產(chǎn)率基本不變。而H2和N2氣氛下平朔煤熱解的焦油產(chǎn)率隨溫度變化較小。值得注意的是，在CH4-CO2重整氣氛下熱解水產(chǎn)率遠(yuǎn)高于H2和N2氣氛平朔煤在相同條件下的水產(chǎn)率（不足 5%），并且隨溫度升高而提高，750℃時達(dá)到25.8%（質(zhì)量），主要歸因于甲烷二氧化碳重整過程發(fā)生的逆水氣變換和甲烷化作用的結(jié)果。另外，重整催化劑的制備條件會影響耦合過程熱解產(chǎn)物產(chǎn)率[19]。

圖3 不同氣氛下熱解焦油產(chǎn)率和水產(chǎn)率[19]Fig.3 Tar and water yields under N2,H2and CO2reforming of methane[19]

為驗證煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合過程提高焦油產(chǎn)率工藝具有一定的普適性，分別選取具有不同性質(zhì)的哈密煤（HM）、靈武煤（LW）、神東煤（SD）和平朔煤（PS）4種煤進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，耦合過程熱解焦油產(chǎn)率均明顯高于H2和N2氣氛下的焦油產(chǎn)率。半焦產(chǎn)率高于H2和N2氣氛下的半焦產(chǎn)率[21]，這主要與CH4-CO2重整氣氛下熱解時可能發(fā)生碳沉積所致。通過將4種煤在耦合過程焦油產(chǎn)率與原煤H/C原子比關(guān)聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率隨H/C原子比的增加而線性增加（圖4）。該結(jié)果對于指導(dǎo)其他煤種在甲烷二氧化碳與煤熱解耦合工藝提高焦油產(chǎn)率具有一定的指導(dǎo)意義。

綜上可見，與常規(guī)煤熱解類似，具有高揮發(fā)分和高H/C原子比的煤種更適合煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合過程，有利于獲得高的焦油產(chǎn)率。為進(jìn)一步驗證工藝過程的可行性，在5～10 kg·h?1的流化床上開展甲烷催化活化與煤熱解耦合過程研究，結(jié)果顯示，焦油產(chǎn)率相對加氫熱解可提高40%。

1.3 甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合過程

甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)將甲烷直接轉(zhuǎn)化為六元環(huán)芳烴（主產(chǎn)物是苯），易于與原料及其他副產(chǎn)物分離，操作費用相對較低；同時產(chǎn)物苯等芳烴是重要的化工原料和有機溶劑及醫(yī)藥的中間體，故甲烷芳構(gòu)化對化工生產(chǎn)有著重要的意義。

圖4 耦合過程煤熱解焦油產(chǎn)率與H/C 原子比關(guān)系[22]Fig.4 Relationship between tar yield obtained in integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of CH4with H/C molar ratio in coal[22]

周遜等[23-24]采用甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合（MAP）工藝，詳細(xì)研究了甲烷在Mo催化活化下對煤熱解過程產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合過程同樣可以顯著提高焦油產(chǎn)率。隨熱解溫度升高焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢（圖5），焦油質(zhì)量增加部分主要為蒽油以下的餾分[23]。在反應(yīng)溫度 700℃，4%Mo/HZSM-5條件下，MAP過程焦油產(chǎn)率最高[21.5%（質(zhì)量）]，分別是同條件下H2和N2氣氛下的1.4倍和1.5倍。通過單獨甲烷芳構(gòu)化和煤熱解中液體產(chǎn)率分析，證明甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合具有提高焦油產(chǎn)率的協(xié)同作用。與甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程相比，該過程的顯著差異在于焦油產(chǎn)率提高的同時，熱解水產(chǎn)率明顯降低，接近于熱解和加氫熱解。

圖5 不同熱解氣氛條件下焦油產(chǎn)率和水產(chǎn)率隨溫度的變化[24]Fig.5 Tar and water yields under different pyrolysis atmospheres[24]

1.4 甲烷水蒸氣重整與煤熱解耦合過程

在甲烷催化活化過程中，無論是部分氧化、甲烷二氧化碳重整或芳構(gòu)化，催化劑的穩(wěn)定性是目前存在的主要問題，也是制約這些耦合過程的關(guān)鍵因素之一。甲烷水蒸氣重整（SRM）作為目前工業(yè)制氫的主要途徑，可利用水蒸氣的消炭作用，降低催化劑的積炭，從而提高其穩(wěn)定性。

董嬋等[25-27]利用甲烷水蒸氣重整與煤熱解過程結(jié)合（CP-SRM），研究了不同溫度下熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該過程可以在中低溫范圍內(nèi)提高熱解焦油產(chǎn)率（圖6）。在650℃、甲烷水蒸氣比為1、停留時間30 min條件下，霍林河煤的焦油產(chǎn)率為17.8 %(daf)，與熱解和加氫熱解相比分別提高46%和31%。增加CP-SRM中甲烷轉(zhuǎn)化率、縮短催化床層與煤熱解床層間距，使更多甲烷水蒸氣重整活性組分進(jìn)入煤層，可促進(jìn)煤熱解自由基的穩(wěn)定、抑制縮聚交聯(lián)反應(yīng)，有利于焦油產(chǎn)率的提高。

與惰性氣氛煤熱解相比，由于CP-SRM過程催化床層活性組分對煤熱解過程的作用，焦油中輕質(zhì)焦油（沸點 ＜ 360℃）含量提高，尤其酚、萘及其C1～C3烷基取代物含量增加，瀝青質(zhì)含量降低，焦油品質(zhì)提高。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明：CP-SRM過程不是簡單的甲烷水蒸氣重整產(chǎn)生混合氣氣氛下的煤熱解過程，SRM過程產(chǎn)生一定的活性組分與煤熱解自由基結(jié)合，促進(jìn)焦油和半焦產(chǎn)率提高。

圖6 熱解溫度對不同氣氛下霍林河煤(HL)熱解焦油和半焦的影響[25]Fig.6 Effect of pyrolysis temperature on tar and char yields of Huolinhe pyrolysis[25]

為減少耦合熱解體系水的用量，降低體系外供能耗，研究了煤熱解與甲烷水蒸氣臨氧重整耦合（HL-SRM）、煤熱解與甲烷二氧化碳臨氧重整耦合（HL-CRM）和煤熱解與CH4/H2O/CO2/O2三重整耦合（HL-TRM）過程產(chǎn)物分布及焦油餾分分布[26]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加O2含量可提高HL-CRM過程焦油產(chǎn)率；HL-SRM和HL-TRM過程焦油產(chǎn)率隨O2含量增加先增加后降低。添加O2均可降低耦合過程焦油的瀝青質(zhì)含量。與HL-SRM過程相比，HL-TRM體系中O2的加入使放熱反應(yīng)如甲烷自熱重整、積炭燃燒等反應(yīng)程度增加，為體系自供部分熱量，同時CO2替代一部分H2O參與甲烷重整反應(yīng)，降低體系對H2O的需求量。

圖7 不同氣氛對霍林河煤等熱解產(chǎn)物的影響（放電功率40 W；氣體流速240 ml·min?1；停留時間7 min；MG CH4/CO2/H2=60/60/120)Fig.7 Effect of pyrolysis atmospheres on tar and water yields of Huolinhe coal(discharge power 40 W,flowrate 240 ml·min?1,resident time 7 min,MG CH4/CO2/H2=60/60/120)

1.5 甲烷等離子體活化與煤熱解耦合

眾所周知，受熱力學(xué)限制和甲烷分子的高穩(wěn)定性影響，甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整反應(yīng)通常需要較高的反應(yīng)溫度（如700℃），明顯高于煤熱解獲得較高焦油產(chǎn)率的最佳溫度。因此，如何實現(xiàn)甲烷活化與煤熱解過程溫度間的匹配，是耦合過程中一個亟待解決的問題。

常壓低溫等離子體技術(shù)以其高電子能量和低氣體溫度的特性逐漸成為甲烷轉(zhuǎn)化的研究熱點[28-29]。甲烷和CO2經(jīng)高溫電子活化后，可產(chǎn)生大量的粒子或自由基(如·CH3、·CH、·CH2、·H、·CO、·O 等)[28]，這為降低煤熱解過程產(chǎn)生的大量自由基等碎片間的聚合、提高煤焦油的產(chǎn)率提供可能；同時，利用低溫等離子體降低甲烷活化反應(yīng)溫度的優(yōu)點，有望實現(xiàn)甲烷低溫活化與煤熱解過程耦合；另外，等離子體放電熱量有助于促使煤中基團解離、活化等，提高能量利用效率。

表2 各種甲烷活化與煤熱解耦合工藝比較Table 2 Comparison of integrated process of coal pyrolysis with different activation methods of CH4

賀新福等[30-31]利用介質(zhì)阻擋低溫等離子體進(jìn)行甲烷的催化活化與煤熱解過程耦合。結(jié)果顯示，采用等離子體活化與煤熱解相耦合方式，可以顯著提高煤焦油產(chǎn)率。向CH4/CO2中添加50%的H2形成混合氣（MG），不僅能促進(jìn)放電的穩(wěn)定，還能獲得較高的焦油產(chǎn)率；不同氣氛對提高焦油產(chǎn)率的作用大致有如下順序：MG-P＞CH4-P≈CH4/H2-P≈CO2/H2-P＞H2-P＞H2＞N2（符號 P表示等離子體活化），在低溫范圍內(nèi)（400～500℃）這種趨勢更為明顯。馮勇強等[32-33]發(fā)現(xiàn)，采用火花放電等離子體活化甲烷二氧化碳與煤熱解耦合（BLG-CRMP）過程焦油產(chǎn)率明顯高于CH4-CO2混合氣氛（BLG-MG）和氮氣氣氛（BLG-N2）下的熱解焦油產(chǎn)率。在550℃，耦合過程焦油產(chǎn)率分別是BLG-MG和BLG-N2的1.41 倍和1.54 倍。相對甲烷其他活化方式，等離子體甲烷活化與煤熱解耦合工藝可以在較低的溫度下進(jìn)行，水產(chǎn)率較低（圖7）；但是高溫下放電不穩(wěn)定，反應(yīng)不易控制。

1.6 不同甲烷活化方式與煤熱解耦合工藝比較

根據(jù)甲烷活化方式不同，研究了多種甲烷活化與煤熱解耦合工藝，對各種工藝過程的優(yōu)缺點進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

2 耦合過程焦油提高機理

綜上所述，無論采用甲烷催化活化或等離子體活化后與煤熱解過程相耦合，焦油產(chǎn)率均得到顯著提高。為了研究焦油提高機理，作者采用同位素示蹤技術(shù)進(jìn)行相關(guān)研究工作。

Wang 等[34-35]以神東煤為對象，13%Ni/γ-Al2O3為催化劑，采用99%的氘代甲烷(CD4) 替代CH4為示蹤劑進(jìn)行耦合過程研究，通過 GC-MS聯(lián)用技術(shù)對 750℃條件下甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程焦油進(jìn)行分析，探討耦合過程焦油提高機理。

由圖8可見，耦合焦油的苯酚 [M+H]峰（m/z=95）相對豐度明顯高于標(biāo)準(zhǔn)譜圖，說明苯酚中有氘原子的存在，即C6H5-OD或C6H4D-OH，其分子離子峰為m/z 95。另外，m/z為67的碎片離子峰同樣增強，也說明焦油苯酚中氘原子的存在。結(jié)合反應(yīng)過程與煤分子結(jié)構(gòu)分析，推斷熱解焦油中苯酚主要以C6H5-OD形式存在[34]。在高溫?zé)峤夂头磻?yīng)氣氛的作用下，主要通過煤炭大分子結(jié)構(gòu)相連的[C6H5-O·]基團與 CD4裂解形成的[D·]相結(jié)合形成C6H5-OD。

由圖9可見，1-甲基萘標(biāo)準(zhǔn)物的基峰是[M-1]+峰（m/z 141），高于其分子離子峰；而耦合過程煤焦油中 1-甲基萘的分子離子峰高于[M-1]+峰，而且m/z 143、m/z 144峰均高于1-甲基萘標(biāo)準(zhǔn)譜峰，同時還檢測到較強的、標(biāo)準(zhǔn)1-甲基萘所沒有的m/z 145峰（—CD3），這些結(jié)果說明了煤焦油中的1-甲基萘含有氘代氫。綜上可見，在甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程中，甲烷確實參與了煤焦油的形成。甲烷在催化劑作用下發(fā)生解離，生成·CHx和·H自由基，并通過原位結(jié)合的方式與煤熱解產(chǎn)生的自由基發(fā)生耦合反應(yīng)形成煤焦油，從而提高煤焦油的產(chǎn)率。由于·CHx具有比·H更高的質(zhì)量數(shù)，因此焦油產(chǎn)率明顯高于加氫熱解。

圖8 耦合焦油中苯酚的碎片離子峰（紅色）與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（藍(lán)色）的對比[34]Fig.8 Comparison of standard phenol bar graph (blue) with that in tar (red)[34]

圖9 耦合焦油中1-甲基萘的碎片離子峰（紅色）與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（藍(lán)色）的對比[34]Fig.9 Comparison of standard 1-methylnaphthalene bar graph(blue) with that in tar (red)[34]

董嬋等[26-27]分別以 D2O、CD4或13CH4為示蹤劑研究甲烷水蒸氣重整與霍林河煤熱解耦合（CP-SRM）和甲烷三重整與煤熱解耦合（CP-TRM）過程機理。對比圖 10的 2-甲基萘質(zhì)譜圖可見，當(dāng)D2O、CD4替代水蒸氣重整中的H2O和CH4后，除[M-1]+、[M]特征峰外，還出現(xiàn)了不同強度的其他離子峰，證明了甲烷水蒸氣重整過程中形成的活性物質(zhì)參與了焦油的形成。通過對焦油中酚類、萘類組分的質(zhì)譜信息對比以及焦油和半焦產(chǎn)物的同位素定量分析（IRMS），進(jìn)一步驗證在煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中，甲烷催化重整產(chǎn)生的活性組分與煤熱解自由基發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的焦油和半焦結(jié)構(gòu)，其中，·H較·CHx有更高的反應(yīng)活性，更多參與熱解反應(yīng)中，但與·CHx反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。

采用穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜（IRMS）對 D2O、CD4和13CH4為示蹤劑的CP-SRM過程熱解焦油和半焦產(chǎn)物進(jìn)行同位素定量分析，以同位素豐度比值RH(ID/IH)和RC(IC13/I C12)表示。

由表3可見，以CH4-CO2為原料時，CP-SRM的焦油與半焦產(chǎn)物中 RH和 RC值分別相差0.001%，說明IRMS檢測靈敏度較高。而以D2O、CD4為示蹤劑時，CP-SRM 半焦中的 RH分別從0.015%增至8.346%和8.666%，焦油產(chǎn)物中RH則從 0.016%分別增至 0.434%和 0.254%。以13CH4替代CH4時，CP-SRM半焦中的RC從 1.099%增至1.281%，焦油中的RC由1.098%增至1.101%[26]。由此可見，在CP-SRM過程中，甲烷水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生的活性組分確實參與煤熱解過程自由基的穩(wěn)定。

圖10 甲烷水蒸氣重整與霍林河煤熱解耦合過程焦油中2-甲基萘的質(zhì)譜信息與其標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜的對比[26]Fig.10 Comparison of standard 2-methylnaphthalene bar graph (blue) with that in tar from CP-SRM (red)[26]

表3同位素示蹤法CP-SRM熱解焦油和半焦的氫和碳R值Table 3 Rvalue of hydrogen and carbon in tar and char products from CP-SRM with different isotope raw materials

3 總結(jié)與展望

相對熱解或加氫熱解，通過甲烷活化與煤熱解過程耦合均可顯著提高煤熱解焦油產(chǎn)率，提供了提高煤焦油產(chǎn)率的新思路和新方法。同時，基于這一原理，小分子氣體不僅局限于甲烷，還可拓展至乙烷、丙烷等其他氣體；在實際應(yīng)用過程中，更要考慮利用富甲烷的混合煤氣（如焦?fàn)t氣、熱解氣）替代純甲烷以降低成本。如何使這些氣體經(jīng)活化后與煤熱解形成的自由基充分結(jié)合是關(guān)鍵。

與傳統(tǒng)加氫熱解提高煤焦油產(chǎn)率工藝相比，部分耦合技術(shù)有望在不久的將來應(yīng)用于工業(yè)化，但仍有許多工作需要進(jìn)一步的開展。例如，目前研究工作主要集中在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，而且熱解過程更多是間歇進(jìn)行；而在工業(yè)應(yīng)用時需要對耦合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計，在保證富甲烷氣體催化活化與煤熱解有效耦合的前提下實現(xiàn)熱解過程的連續(xù)化?？梢越梃b煤的流化床或移動床熱解與富甲烷氣體的固定床催化活化工藝，以富甲烷活化后的氣體為流化介質(zhì)實現(xiàn)兩個過程充分耦合。另外，當(dāng)以混合煤氣為原料時，其他氣體（如含硫化合物、乙烷、乙烯）會顯著影響甲烷活化的催化劑性能，因此開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性和耐硫的工業(yè)應(yīng)用催化劑是今后努力的方向。

[1]徐全清,盧雁,張香平,等.煤熱解與制備高價值化學(xué)品的研究現(xiàn)狀與趨勢[J].河南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2006,34(3): 78-82.XU Q Q,LU Y,ZHANG X P,et al.Status and progress of coal pyrolysis and conversion to valuable chemicals[J].Journal of Henan Normal University (Natural Science),2006,34(3): 78-82.

[2]TROMP P J J.Coal pyrolysis[D].Amsterdam: University of Amsterdam,1987.

[3]劉振宇.煤化學(xué)的前沿與挑戰(zhàn): 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)[J].中國科學(xué): 化學(xué),2014,44(9): 1431-1438.LIU Z Y.Advancement in coal chemistry: structure and reactivity[J].Scientia Sinica Chimica,2014,44(9): 1431-1438.

[4]GRAFF R A,BRANDES S D.Modification of coal by subcritical steam: pyrolysis and extraction yields[J].Energy & Fuels,1987,1:84-88.

[5]MIURA K.Mild conversion of coal for producing valuable chemicals[J].Fuel Process Technol.,2000,62: 119-135.

[6]ZHOU Q,HU H Q,LIU Q R,et al.Effect of hydrogen pretreatment on sulfur removal during coal hydropyrolysis[C]//Proceedings,Twenty-First Annual International Pittsburgh Coal Conference.Osaka,Japan,2004: 13-17.

[7]CYPRES R,LI B Q.Effects of pretreatment by various gases on hydropyrolysis of a Belgian coal[J].Fuel Process.Technol.,1988,20:337-347.

[8]陳兆輝,敦啟孟,石勇,等.熱解溫度和反應(yīng)氣氛對輸送床煤快速熱解的影響[J].化工學(xué)報,2017,68(4): 1566-1573.CHEN Z H,DUN Q M,SHI Y,et al.Effects of pyrolysis temperature and atmosphere on rapid coal pyrolysis in a transport bed reactor[J].CIESC Journal,2017,68(4): 1566-1573.

[9]廖洪強,孫成功,李保慶.煤-焦?fàn)t氣共熱解特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997,25(2): 104-108.LIAO H Q,SUN C G,LI B Q.Coal pyrolysis with hydrogen-rich gases[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1997,25(2):104-108.

[10]LEI Z P,ZHANG K,HU Z Q,et al.Effect of ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium dihydrogen phosphate pretreatment on pyrolysis of Shengli lignite[J],Fuel Processing Technology,2016,147:26-31.

[11]董鵬偉,岳君容,高士秋,等.熱預(yù)處理影響褐煤熱解行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2012,40(8): 897-905.DONG P W,YUE J R,GAO S Q,et al.Influence of thermal pretreatment on pyrolysis of lignite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(8): 897-905.

[12]王志青,白宗慶,李文,等.吡啶預(yù)處理抑制煤熱解過程中交聯(lián)反應(yīng)的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2008,36(6): 641-645.WANG Z Q,BAI Z Q,LI W,et al.Suppressing cross-linking reactions during pyrolysis of lignite pretreated by pyridine[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(6): 641-645.

[13]MIURA K.Flash pyrolysis of coal in solvent for controlling product distribution during pyrolysis of lignite pretreated by pyridine[J].Energy & Fuels, 1992,6: 179-184.

[14]NAITO S,TAKADA A,TOKIZAWA S,et al.Mechanistic study on the methane activation over various supported molybdenum carbide catalysts with isotopic tracer methods[J].Appl.Catal.A: General,2005,289: 22-27.

[15]WEI J,IGLESIA E.Isotopic and kinetic assessment of the mechanism of reactions of CH4with CO2or H2O to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts[J].Journal of Catalysis,2004,224:370-383.

[16]賀黎明,沈召軍.甲烷的轉(zhuǎn)化和利用[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2005.HE L M,SHEN Z J.Conversion and Utilization of Methane[M].Beijing: Chemical Industry Press,2015.

[17]LIU Q R,HU H Q,ZHU S W.Integrated process of coal pyrolysis with catalytic partial oxidation of methane[C]//2005 International Conference on Coal Science and Technology.Okinawa,Japan,2005.

[18]劉全潤.煤的熱解轉(zhuǎn)化和脫硫研究[D].大連: 大連理工大學(xué),2006.LIU Q R.Coal conversion and desulfurization during pyrolysis[D].Dalian: Dalian University of Technology,2006.

[19]LIU J H,HU H Q,JIN L J,et al.Effects of catalysts and reaction conditions on the integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane[J].Energy Fuels,2009,23: 4782-4786.

[20]ATTAR A.Chemistry thermodynamics and kinetics of reactions of sulfur in coal-gas reactions: a review[J].Fuel,1978,57(2): 201-212.

[21]LIU J H,HU H Q,JIN L J,et al.Integrated coal pyrolysis with CO2reforming of methane over Ni/MgO catalysts for improving tar yield[J].Fuel Processing Technology,2010,91: 419-423.

[22]劉佳禾.煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合制油過程研究[D].大連:大連理工大學(xué),2012.LIU J H.Integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane for tar production[D].Dalian: Dalian University of Technology,2012.

[23]周遜.甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合提高焦油產(chǎn)率研究[D].大連: 大連理工大學(xué),2011.ZHOU X.Integrated process of coal pyrolysis with methane aromatization for improving tar yield[D].Dalian: Dalian University of Technology,2011.

[24]JIN L J,ZHOU X,HE X F,et al.Integrated coal pyrolysis with methane aromatization over Mo/HZSM-5 for improving tar yield[J].Fuel,2013,114: 187-190.

[25]DONG C,JIN L J,LI Y,et al.Integrated process of coal pyrolysis with steam reforming of methane for improving the tar yield[J].Energy & Fuels,2014,28: 7377-7384.

[26]董嬋.煤熱解與甲烷催化重整耦合過程研究[D].大連: 大連理工大學(xué),2016.DONG C.Integrated process of coal pyrolysis with catalytic reforming of methane[D].Dalian: Dalian University of Technology,2016.

[27]DONG C,JIN L J,LI Y,et al.Mechanism of integrated process of coal pyrolysis with SRM by isotopic tracer method[C]//13th China-Japan Symposium on Coal and C1 Chemistry.Dunhuang,Gansu,China,2015.

[28]RUEANGJITT N,SREETHAWONG T,CHAVADEJ S.Reforming of CO2-containing natural gas using an AC gliding arc system: effects of operational parameters and oxygen addition in fed[J].Plasma Chem.Plasma Process.,2008,28: 49-67.

[29]BROMBERGA L,COHNA D R,RABINOVICH A,et al.Plasma catalytic reforming of methane[J].International Journal of Hydrogen Energy,1999,24: 1131-1137.

[30]賀新福.甲烷低溫等離子體活化與煤熱解耦合過程研究[D].大連:大連理工大學(xué),2012.HE X F.Integrated process of coal pyrolysis with methane activation by cold plasma[D].Dalian: Dalian University of Technology,2012.

[31]HE X F,JIN L J,WANG D,et al.Integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane by dielectric barrier discharge plasma[J].Energy Fuels,2011,25: 4036-4042.

[32]馮勇強.火花放電等離子體活化 CH4-CO2重整與煤熱解耦合過程研究[D].大連: 大連理工大學(xué),2016.FENG Y Q.Integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane by spark-discharge plasma[D].Dalian: Dalian University of Technology,2016.

[33]JIN L J,LI Y,FENG Y Q,et al.Integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane by spark discharge plasma[J].Journal of Analytic and Applied Pyrolysis,2017,126: 194-200.

[34]WANG P F,JIN L J,LIU J H,et al.Isotope analysis for understanding the tar formation in the integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane[J].Energy Fuels,2010,24:4402-4407.

[35]WANG P F,JIN L J,LIU J H,et al.Analysis of coal tar derived from pyrolysis at different atmospheres[J].Fuel,2013,104: 14-21.

Research progress of integrated methane activation with coal pyrolysis for improving coal tar yield

JIN Lijun,LI Yang,HU Haoquan
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Institute of Coal Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116024,Liaoning,China)

TQ 546

A

0438—1157（2017）10—3669—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170465

2017-04-24收到初稿，2017-06-25收到修改稿。

聯(lián)系人：胡浩權(quán)。

靳立軍（1978—），男，副教授。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0600301）；國家自然科學(xué)基金項目（21576046）。

Received date:2017-04-24.

Corresponding author:Prof.HU Haoquan,hhu@dlut.edu.cn

Foundation item:supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600301) and the National Natural Science Foundation of China (21576046).