瑞利光散射技術快速測定蘿卜紅色素中痕量Pb(Ⅱ)

秦 艾， 陳 慶， 陳 娥, 何小琴, 高慶玲, 江 虹

(長江師范學院化學化工學院，重慶 408100)

蘿卜紅色素是從十字花科植物紅心蘿卜(Raphanus Satiusl Fueing Red Heart Radish)塊根中提取的天然食用紅色素，現(xiàn)已大量用于飲料、糖果、肉類、魚類等食品工業(yè)的著色。鉛是毒性很強的微量元素，它可能在色素的提取、加工、運輸?shù)冗^程中受到污染而存在，也可能受環(huán)境及工業(yè)“三廢”的污染，使其在植物中作為天然組分而存在。因此，對蘿卜紅色素中鉛的研究具有重要意義。

目前，檢測Pb(Ⅱ)的方法主要有原子吸收光譜法[1 - 4]、原子發(fā)射光譜法[5]、原子熒光光譜法[6 - 7]、電化學法[8 - 9]和紫外-可見分光光度法[10 - 11]等。我國測定Pb(Ⅱ)的國家標準方法是原子吸收法，但該法操作繁瑣費時、條件要求較苛刻，需配備專門的元素燈。而其它方法或存在選擇性較差或線性范圍窄或靈敏度不夠好等不足。本工作用近年發(fā)展起來的瑞利光散射(RLS)技術來研究Pb(Ⅱ)的測定，方法操作簡便、快速，準確度、精密度及靈敏度均能滿足痕量分析要求。方法用于蘿卜紅色素中Pb(Ⅱ)的測定，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

F-2500型熒光分光光度計(日本，日立公司)；pHS-3C 精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)。

Pb(Ⅱ)標準溶液：20.72 mg/L(貯備液)，2.072 mg/L(操作液)。溴甲酚綠(BCG)溶液：稱取適量溴甲酚綠，用少量無水乙醇溶解后，用水定容，配成1.0×10-4mol/L。溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)溶液：稱取適量CTMAB，用少量無水乙醇溶解后加水配成400 mg/L。Tris(三羥甲基氨基甲烷)-HCl緩沖溶液：0.10 mol/L的HCl和0.20 mol/L Tris溶液混合，用酸度計測定，配成pH=3.0～9.0的系列緩沖溶液。試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 樣品處理

準確稱取市售蘿卜紅色素1# 19.4822 g，2# 18.9560 g，3# 18.3250 g，4# 18.7653 g分別置于瓷坩堝中，在電爐上低溫加熱，待樣品炭化后，將溫度調(diào)至500 ℃ 灼燒灰化5 h，冷卻；取出坩堝，加2.0 mL HNO3(1+1)潤濕灰分，低溫加熱蒸干，在500～550 ℃灼燒2 h，放冷；取出坩堝，加2.0 mL HNO3(1+1)，低溫加熱，使灰分溶解，冷卻，過濾，濾液中加入3.0 mL三乙醇胺溶液(1+2)，再用水定容至50 mL，即得待測液。

1.3 實驗方法

于10 mL具塞比色管中，依次準確加入2.5 mL 1.0×10-4mol/L BCG 溶液，1.0 mL pH=5.49 Tris-HCl緩沖溶液，0.3 mL 400 mg/L CTMAB溶液，適量2.072 mg/L Pb(Ⅱ)標準溶液或樣液，然后用水稀至10 mL ，60 ℃水浴加熱20 min，取出流水冷至室溫，25 min 后，在熒光光度計(λex=λem=220 nm，測定狹縫5 nm)上，掃描瑞利散射光譜，記錄最大散射波長處體系的瑞利散射強度IRLS及試劑空白的散射強度I0，計算ΔIRLS=IRLS-I0。

2 結(jié)果與討論

2.1 瑞利散射光譜

圖1 不同體系的瑞利散射(RLS)光譜Fig.1 RLS spectra of different systems 1:0.207 mg/L Pb(Ⅱ)；2:2.50×10-5 mol/L BCG；3:2.50×10-5 mol/L BCG,pH=5.49;4:4.00 mg/L CTMAB；5-10:0.000,0.0414,0.124,0.207,0.290,0.373 mg/L Pb(Ⅱ)-2.50×10-5 mol/L BCG-12.0 mg/L CTMAB,pH=5.49.

按1.3節(jié)方法掃描各溶液的瑞利散射光譜，見圖1。由圖可見，單獨的Pb(Ⅱ)、BCG、CTMAB 及BCG的酸性溶液，其瑞利散射均十分微弱(曲線1～4)，而在BCG 的酸性溶液中加入CTMAB后，瑞利散射顯著增強(曲線5)，最大散射峰位于 345 nm。若在曲線5溶液的基礎上，加入不同質(zhì)量濃度Pb(Ⅱ)溶液，則曲線的最高峰隨著Pb(Ⅱ) 濃度的增大，呈線性下降(曲線6～10)。故在345 nm處，可進行Pb(Ⅱ)的定量分析?？赡艿姆磻獧C理：BCG是一種酸性染料，其分子上的2個酚基氫可離解，使自身帶2個單位負電荷。CTMAB是一種陽離子表面活性劑，在溶液中可離解出Br-，使自身帶1個單位正電荷。帶正電荷的陽離子活性基團可與帶負電荷的BCG 結(jié)合生成帶負電荷的締合顆?；蚪j陰離子，進而與Pb(Ⅱ)作用生成三元絡合物?；駼CG 先與Pb(Ⅱ)作用形成絡陰離子，再與CTMAB 結(jié)合形成電中性的三元絡合物。無論以哪種方式結(jié)合，均使體系的摩爾質(zhì)量和體積顯著增大，故瑞利散射顯著增強。

2.2 反應條件的選擇

2.2.1pH值從Tris-HCl 緩沖溶液不同pH 值對體系|ΔIRLS|的影響及各數(shù)據(jù)點的誤差線(圖2)可知，當4.7>pH>5.8時，體系的|ΔIRLS|均較小，靈敏度較低；只有當pH 在 4.7～5.8 范圍內(nèi)時，體系有較大的|ΔIRLS|，表明此范圍內(nèi)體系有較高的靈敏度。實驗用pH=5.49 的Tris-HCl 緩沖溶液，適宜用量為1.0 mL。

2.2.2溴甲酚綠溶液的濃度不同濃度的溴甲酚綠 溶液對體系|ΔIRLS|的影響及各數(shù)據(jù)點的誤差線(圖3)表明：溴甲酚綠 溶液為(2.5～3.5)×10-5mol/L 范圍內(nèi)時，體系|ΔIRLS|較大，靈敏度較高。故實驗用1.0×10-4mol/L 溴甲酚綠 溶液2.5 mL。

2.2.3表面活性劑試驗了多種陰、陽離子及非離子表面活性劑對體系|ΔIRLS|的影響。結(jié)果表明：只有陽離子表面活性劑CTMAB有較好的增敏性。故實驗用400 mg/L CTMAB溶液，適宜用量0.30 mL。

圖2 pH值的影響Fig.2 Effect of buffer pH on |ΔIRLS|

圖3 溴甲酚綠溶液濃度的影響Fig.3 Effect of bromocresol green concentration on |ΔIRLS|

2.2.4試劑加入順序考察了實驗方法中各物質(zhì)在不同加入順序時對體系|ΔIRLS|的影響。結(jié)果表明最佳加入順序為：BCG、緩沖溶液、CTMAB、Pb(Ⅱ)標準溶液。實驗按此順序進行。

2.2.5反應時間及穩(wěn)定性試驗了60 ℃水浴加熱20 min，取出流水冷至室溫后，不同放置時間對體系|ΔIRLS|的影響。結(jié)果表明：開始時隨著時間的增加，|ΔIRLS|逐漸增大，當時間增至25 min后，|ΔIRLS|趨于平穩(wěn)，說明流水冷卻后25 min內(nèi)即可反應完全，至少可穩(wěn)定1 h。故實驗選在流水冷卻后25 min測定。

2.3 標準曲線

按實驗方法配制Pb(Ⅱ)的標準系列溶液，并掃描瑞利散射光譜，作 ΔIRLS-c標準曲線。該方法的一元線性回歸方程為:ΔIRLS=13.07-3224c(c:mg/L)，相關系數(shù)r為-0.9998，線性范圍為 0.006～0.41 mg/L，定量限為0.053 mg/kg。

2.4 共存物質(zhì)的影響

2.5 樣品分析

取1.2 節(jié)中各待測樣液3.0 mL，按1.3 節(jié)的實驗方法加入其它試劑溶液，并掃描瑞利散射光譜，求出各樣液中Pb(Ⅱ)的含量，并與國家標準方法(AAS法)[1]對照，同時作加標回收試驗，結(jié)果見表1。

表1 樣品分析結(jié)果及回收試驗(n=5)Table 1 Analytical results of samples and recovery tests(n=5)

ND :non-detected;the sample content < detection limit according to the detection limit of the 1/2 computation of recovery).

由表1可知，本法的測定結(jié)果與原子吸收法基本一致，回收率為98.5%～102%，相對標準偏差為1.8%～2.5%，表明該方法有較高的準確度和精密度。

3 結(jié)論

本方法與國家標準方法(原子吸收法)相比，具有簡便、快速，靈敏度高、線性范圍寬的優(yōu)點，并有較高準確度、精密度及選擇性，試劑價廉易得，樣品處理安全，適于蘿卜紅色素中Pb(Ⅱ)的快速測定。