廢水降低硬度后回用實(shí)踐

趙洪貴，陳朋偉，莊小波

(武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司，湖北武漢 430015)

污酸污水治理

廢水降低硬度后回用實(shí)踐

趙洪貴，陳朋偉，莊小波

(武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司，湖北武漢 430015)

針對(duì)有色冶煉和硫酸行業(yè)污酸中和廢水暫時(shí)硬度高，武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司采用二氧化碳+碳酸鈉法處理后，清液總硬度小于或等于350 mg/L，色度小于或等于30，濁度小于或等于5 NTU，懸浮物質(zhì)量濃度在30 mg/L以下。處理后的廢水回用于裝置，節(jié)約了新鮮水用量，減少廢水外排。

硫酸生產(chǎn) 中和廢水 降硬度 二氧化碳 碳酸鈉 回用

Abstract: According to wastewater with temporarily high hardness of waste acid and water in non-ferrous smelting industry and sulphuric acid, Wuhan Feibo Environmental Protection Engineering Co., Ltd. uses carbon dioxide and sodium carbonate treatment. After treatment, the total hardness of the liquid was below 350 mg/L, chroma was less than 30, turbidity was below 5 NTU, suspended solids concentration was below 30 mg/L. The treated wastewater returned to plant, saving fresh water and reducing effluent efflux.

Keywords: sulphuric acid production; neutralization of waste water; reduce hardness; carbon dioxide; sodium carbonate; recycle

當(dāng)前我國水資源日益緊缺。隨著國家節(jié)能減排政策的深化實(shí)施，國家對(duì)工業(yè)企業(yè)的用水、排水進(jìn)行了嚴(yán)格控制，管控力度將日益加大。作為用水排水大戶的各大工業(yè)為減少生產(chǎn)成本，也逐步提高廢水回用量。廢水處理后僅達(dá)標(biāo)排放已成為過去，目前正逐步形成比較完善的工業(yè)污水處理回用體系。同時(shí)國家也出臺(tái)了一系列政策，鼓勵(lì)企業(yè)通過技術(shù)革新實(shí)施廢水再利用。

有色冶煉行業(yè)和硫酸行業(yè)產(chǎn)生大量的酸性廢水，目前通常采用石灰中和法、石灰-鐵鹽法等處理。采用石灰中和后廢水暫時(shí)硬度高，直接返回系統(tǒng)使用易在輸水管道和生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)垢，甚至堵塞管道、設(shè)備，無法直接回用;如直接外排，會(huì)造成大量水資源浪費(fèi)。企業(yè)生產(chǎn)需要補(bǔ)入大量新鮮水，對(duì)中和廢水進(jìn)行軟化處理后回用非常必要。

為此武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司(以下簡稱飛博樂公司)對(duì)廢水降硬度處理后回用進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。通過裝置實(shí)際運(yùn)行情況，從實(shí)用性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性方面綜合考慮，探索出一種處理效果好，且運(yùn)行成本低的廢水處理技術(shù)。

1 廢水處理工藝

水的總硬度是指溶解在水中鈣、鎂離子的總濃度，是溶于水的鈣、鎂離子的碳酸鹽和其他溶解性鹽類產(chǎn)生的。其中包括碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度，碳酸鹽硬度又稱為暫時(shí)硬度。高硬度水需要去除部分鈣、鎂離子，才能達(dá)到企業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)。中和處理后廢水暫時(shí)硬度較高，管道設(shè)備容易結(jié)垢堵塞。國內(nèi)許多專家學(xué)者對(duì)工業(yè)廢水降低暫時(shí)硬度進(jìn)行了研究，目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的降低水硬度的方法主要有加藥沉淀法(石灰法、石灰-碳酸鈉法、氟化鈉法)、離子交換法、膜分離法、電滲析法等。

1.1 加藥沉淀法

加藥沉淀法是一種通用的化學(xué)處理方法，主要針對(duì)鈣、鎂含量高的水質(zhì)，能夠初步去除離子，形成沉淀后，壓濾外運(yùn)。出水基本不能達(dá)標(biāo)，需要和后續(xù)工藝配合使用。其包括加阻垢劑、石灰法、石灰-碳酸鈉法、二氧化碳+碳酸鈉法等。

1)加阻垢劑。阻垢劑是具有能分散水中的難溶性無機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無機(jī)鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能，并維持金屬設(shè)備有良好的傳熱效果的一類藥劑。加入適量的阻垢劑，把設(shè)備中的難溶性無機(jī)鹽溶解、清理。

2)石灰法。將消石灰制成石灰乳投放到高硬度的廢水中，控制pH值。當(dāng)pH值大于8.3，廢水中的碳酸氫鈣、碳酸氫鎂與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物，從而達(dá)到降低廢水硬度的目的。該法是加藥沉淀法的一種，主要針對(duì)鈣鎂含量高的水質(zhì)，能夠形成沉淀后過濾除去鈣鎂離子[1]。

3)石灰-碳酸鈉法。在廢水中投加石灰的同時(shí)添加適量的碳酸鈉。此時(shí)碳酸氫鈣、碳酸氫鎂與氫氧化鈣、碳酸鈉反應(yīng)，生成不溶于水的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物，再經(jīng)過固液分離，達(dá)到降低水質(zhì)硬度的目的。此種方法降低廢水硬度效果明顯，但運(yùn)行成本較高。

1.2 離子交換法

采用特定的陽離子交換樹脂，吸附水中的鈣鎂離子，釋放出鈉離子，從而達(dá)到降低水硬度的目的。當(dāng)吸附到一定量時(shí)，需進(jìn)行樹脂再生。樹脂對(duì)水質(zhì)的要求較高，遇重金屬離子、有機(jī)物、懸浮物等都有可能中毒。軟化器除鈣主要用于水質(zhì)單一，鈣含量不高的情況。該方法運(yùn)行成本高，再生酸堿液排放量大，易造成環(huán)境污染；適用于水量小，水質(zhì)要求高的水處理。

1.3 膜分離法

膜分離法常用反滲透和電滲析兩種膜技術(shù)。利用納濾膜(NF)或反滲透膜(RO)進(jìn)行膜分離，因納濾膜、反滲透膜孔隙較小，可將廢水中的二價(jià)鈣、鎂等離子進(jìn)行截留，從而達(dá)到徹底凈化水質(zhì)的目的。納濾膜又叫低壓反滲透膜，其能夠在較低的壓力下針對(duì)性地去除某幾種物質(zhì)。納濾膜對(duì)進(jìn)水壓力有很高的要求。該方法設(shè)備投資費(fèi)用大，運(yùn)行成本高，過濾濃水需進(jìn)一步處理，對(duì)中低濃度的鈣離子有很好的截留效果。高濃度的鈣離子在膜表面會(huì)形成結(jié)垢，阻礙正常運(yùn)行。電滲析是在外加直流電場(chǎng)的作用下，利用交換膜對(duì)水中離子的選擇透過性，使水中陰陽離子分別通過交換膜，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。該方法常用來制備純水。其造價(jià)高，運(yùn)行費(fèi)用高，不適用大流量工業(yè)廢水處理。

2 技術(shù)改進(jìn)措施

飛博樂公司采用二氧化碳+碳酸鈉法來降低廢水的硬度。該方法在石灰法、石灰-純堿法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。其原理是將廢水pH值調(diào)整到合適條件下，先通入一定量二氧化碳?xì)怏w，與中和后廢水中的鈣、鎂離子反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，降低一部分廢水硬度；最后再加入適量碳酸鈉溶液，進(jìn)一步反應(yīng)生成沉淀。這樣操作可使得廢水總硬度降到更低水平。其反應(yīng)方程式如下：

Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O

Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→

2CaCO3↓+2H2O+Mg(OH)2↓

MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

CaCO3↓+H2O+CO2→Ca(HCO3)2

相比于石灰-碳酸鈉法，該方法引入鈉離子量少，處理后廢水暫時(shí)硬度低于自來水標(biāo)準(zhǔn)，廢水可做生產(chǎn)用水回用，減少了廢水外排，節(jié)約水資源，處理成本更低。二氧化碳+碳酸鈉法與石灰-碳酸鈉法比較見表1。

表1 二氧化碳+碳酸鈉法與石灰-碳酸鈉法比較

由表1看出：二氧化碳+碳酸鈉法運(yùn)行費(fèi)用低，且?guī)脞c離子量少。

3 工藝流程

廢水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，加入一定量堿液控制合適pH值。利用廢水提升泵將廢水輸送到一級(jí)軟化器，通入浴化好的CO2氣體充分反應(yīng)后生成CaCO3沉淀。液體依次自流進(jìn)入下一級(jí)軟化器，通入浴化好的CO2氣體生成CaCO3沉淀。反應(yīng)后液體自流進(jìn)入終端深度軟化器，加入適量Na2CO3溶液進(jìn)一步降低廢水硬度。反應(yīng)后廢水通過輸送泵送至過濾器過濾，同時(shí)加入少量絮凝劑(聚丙烯酰胺)。經(jīng)過濾分離，出水清澈可送去回用水池回用。過濾器排污自流進(jìn)入鈣富集回收器，然后用泥漿泵輸送至中和工序。二氧化碳+碳酸鈉法降硬度工藝流程見圖1。

圖1 二氧化碳+碳酸鈉法降硬度工藝流程

4 工藝設(shè)備配置

二氧化碳+碳酸鈉法廢水降硬度處理系統(tǒng)主要有軟化器、深度軟化器、配套的二氧化碳裝置(液體二氧化碳儲(chǔ)槽、空溫式汽化器、穩(wěn)壓裝置)、加藥裝置(配制槽、加藥泵、流量計(jì))、反洗裝置、泥漿裝置等設(shè)備。儲(chǔ)存的藥劑量能夠滿足10 d以上正常生產(chǎn)的需求。

5 工藝技術(shù)特點(diǎn)

1)工藝流程簡單，操作簡便、易于控制。

2)運(yùn)行費(fèi)用低，主要消耗二氧化碳和少量碳酸鈉;二氧化碳和碳酸鈉來源豐富。

3)反應(yīng)槽布?xì)庋b置特別設(shè)計(jì)，布?xì)饩鶆?，不容易堵塞?/p>

4)生成的CaCO3顆粒較細(xì)，自然沉降效率低，過濾器效果好。

5)自動(dòng)化程度高。在反應(yīng)槽下游管道上測(cè)量廢水pH值，pH計(jì)與加藥管道調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)聯(lián)鎖。根據(jù)測(cè)量信號(hào)，對(duì)系統(tǒng)處理加藥量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，保證操作穩(wěn)定，避免過量加入，減少了藥劑使用量[2]。

6)設(shè)備操作具有良好的穩(wěn)定性，運(yùn)行中二氧化碳消耗量較低，現(xiàn)場(chǎng)二氧化碳儲(chǔ)存和操作都較為安全。

6 實(shí)際運(yùn)行效果

二氧化碳+碳酸鈉法廢水降硬度裝置在山東恒邦冶煉運(yùn)行良好。中和后廢水ρ(Ca2+)為600～1 000 mg/L(以CaCO3計(jì)為1 500～2 500 mg/L)。廢水先通入二氧化碳，二氧化碳吹脫反應(yīng)結(jié)束廢水總硬度為800 mg/L(以CaCO3計(jì)，下同)左右；再加少量Na2CO3深度處理后過濾，清液總硬度小于或等于350 mg/L，色度小于或等于30，濁度小于或等于5 NTU，懸浮物質(zhì)量濃度在30 mg/L以下，pH值為8.5～9.0。廢水硬度從2 200 mg/L左右降低到350 mg/L以下。廢水硬度低于自來水硬度指標(biāo)，可全部回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。該回用水不會(huì)對(duì)管道造成結(jié)垢影響，對(duì)管道腐蝕性也較小。該廢水降硬度裝置運(yùn)行指標(biāo)見表2。

表2 廢水降硬度裝置運(yùn)行指標(biāo)

7 結(jié)語

飛博樂公司采用二氧化碳+碳酸鈉法對(duì)廢水進(jìn)行降硬度處理，已在銅陵有色、山東恒邦冶煉、中色富邦銅業(yè)等公司進(jìn)行使用。通過多套裝置的運(yùn)行情況，說明二氧化碳+碳酸鈉法可將廢水硬度降低到自來水硬度指標(biāo)，其效果顯著，操作方便可靠、穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用低，可解決企業(yè)廢水回用問題，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)廢水“零”排放。該方法對(duì)有色冶煉行業(yè)廢水回用和節(jié)約用水具有一定意義。

[1] 吳永勝.造紙回用水降低硬度的研究[J].浙江造紙,2007(3)：10-13.

[2] 應(yīng)寶華.二氧化碳處理法在鋼鐵工業(yè)廢水處理回用中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代冶金，2012，40(2)：64-66.

Recyclepracticeofreducingwastewaterhardness

ZHAOHonggui，CHENPengwei，ZHUANGXiaobo

(Wuhan Feibole Environmental Protection Engineering Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei， 430015, China)

TQ111.16

B

1002-1507(2017)08-0035-03

2017-06-16。

趙洪貴，男，武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司總經(jīng)理，主要從事污酸污水處理技術(shù)工作。電話：13545399688；E-mail: fblwaterzxb@126.com。