弱磁場強(qiáng)化零價(jià)鐵對水中U(Ⅵ)去除效能

曹貝，李錦祥，關(guān)小紅

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弱磁場強(qiáng)化零價(jià)鐵對水中U(Ⅵ)去除效能

曹貝，李錦祥，關(guān)小紅

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

考察了弱磁場（WMF）對零價(jià)鐵去除水中U(Ⅵ)效能的影響，并探討了其主要機(jī)理。結(jié)果表明，在初始pH（pHini）為3.0～7.0，有弱磁場(w/ WMF)的條件下，零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的一級動力學(xué)速率常數(shù)提高了0.7～11.2倍。當(dāng)初始pH為4.0、零價(jià)鐵的投加量為0.5 g·L-1時，弱磁場作用下的零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除容量為1.7 g·g-1，相比無弱磁場（w/o WMF）時提高了約0.3倍。pH變化、Fe2+濃度和SEM的結(jié)果說明，弱磁場通過促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕促進(jìn)其對U(Ⅵ)的去除。從XPS光譜分析中發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的主要機(jī)理為先吸附、后還原。弱磁場只能夠加速其吸附和還原過程，而不能影響零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除機(jī)理。弱磁場促進(jìn)零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無須額外的能量和藥劑投入等優(yōu)點(diǎn)，因而有良好的應(yīng)用前景。

弱磁場；零價(jià)鐵；U(Ⅵ)；動力學(xué)；腐蝕；吸附；去除容量

引 言

隨著核工業(yè)的發(fā)展，人們對鈾的開發(fā)和利用越來越關(guān)注。有研究表明，到2020年，僅核電工業(yè)對天然鈾的消耗量可達(dá)到3.34萬噸，到2050年，電工業(yè)對天然鈾的消耗量將達(dá)到407萬噸以上[1]。然而，鈾在開發(fā)和利用過程中，會對環(huán)境造成污染和破壞。根據(jù)調(diào)查結(jié)果，在中國柴達(dá)木盆地尕斯庫勒湖、大柴旦湖和希里溝湖等鹽湖鹵水中鈾的含量是海水中鈾含量的幾十倍甚至幾百倍，有些鹽湖晶間鹵水中的鈾含量高達(dá)40 mg·L-1[2]。Placzek等[3]對得克薩斯州南海線的地下水進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)部分地下水的鈾含量高達(dá)10 mg·L-1。由于鈾是重金屬，所以它的化學(xué)毒性要比輻射危害大很多[4]。長期暴露在含鈾的環(huán)境中，容易造成人的肝、腎等功能損傷，甚至?xí)斐伤劳鯷5]。

水中的鈾有3種價(jià)態(tài)：U(0)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)。U(0)和U(Ⅳ)不易遷移，對水環(huán)境影響較小。U(Ⅵ)可以與水中多種離子配位，遷移性較大，易對環(huán)境造成污染[2]。近年來，很多學(xué)者對U(Ⅵ)的去除方法進(jìn)行了研究，如吸附法、生物法、吸附還原法等，然而這些方法存在著去除效能不佳、操作復(fù)雜、成本高、潛在的環(huán)境危害等缺陷。零價(jià)鐵由于其價(jià)格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好、易于操作等優(yōu)勢，已經(jīng)在地下水修復(fù)、工業(yè)廢水處理等方面展現(xiàn)出巨大潛力[6]。已有學(xué)者應(yīng)用零價(jià)鐵實(shí)現(xiàn)了對U(Ⅵ)的快速去除[7-8]，其研究重心集中在對U(Ⅵ)的去除速率上，關(guān)于零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除容量研究較少，而去除容量在實(shí)際應(yīng)用中和零價(jià)鐵的投加量密切相關(guān)，具有一定的研究價(jià)值。

另一方面，由于制備過程中經(jīng)歷高溫，零價(jià)鐵表面都會覆蓋一層鐵氧化物膜，導(dǎo)致一般的微米零價(jià)鐵反應(yīng)活性比較低。很多學(xué)者關(guān)于如何提高零 價(jià)鐵的反應(yīng)活性做了大量的研究，如酸洗預(yù)處 理[9]、氫氣預(yù)處理[10]、超聲預(yù)處理[11]、外加金屬離子[12-13]、合成納米零價(jià)鐵[14]、合成鐵基雙金屬材 料[15]等。盡管這些方法能夠在一定程度上提高零價(jià)鐵的活性，但是其在實(shí)際應(yīng)用上仍存在著成本高、操作復(fù)雜、潛在的生態(tài)毒性等方面的缺陷[6]。有研究表明弱磁場作為一種環(huán)保、無毒、無須額外的能源和藥劑投入的方法，能夠強(qiáng)化零價(jià)鐵對溶液中Se(Ⅳ)[16]、As(Ⅲ，Ⅴ)[17]、Cr(Ⅵ)[18]、Cu(Ⅱ)[19]、Sb(Ⅴ)[20]等有毒（類）金屬離子的去除，而關(guān)于 弱磁場能否促進(jìn)零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除仍然有待探究。

基于以上討論，本研究在去除速率和去除容量兩方面，考察弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)產(chǎn)生的影響，并通過與其他去除U(Ⅵ)技術(shù)的對比，為含有U(Ⅵ)水的處理提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的還原性鐵粉（98%）購自上海市金山冶煉廠。U(Ⅵ)[UO2(NO3)2·6H2O（≥99%）]購自湖北楚盛威化工有限公司，并用超純水配制濃度為20 mmol·L-1U(Ⅵ)儲備液。攪拌設(shè)備為機(jī)械攪拌器（400 r·min-1）。用小磁片在廣口瓶底部進(jìn)行加磁。實(shí)驗(yàn)所用的玻璃儀器均用硝酸浸泡10 h，再用蒸餾水及超純水分別清洗3次，烘干后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)在500 ml的廣口瓶中進(jìn)行，敞口，水浴控溫為25℃。在反應(yīng)初始階段用NaOH和HCl調(diào)節(jié)至所需pH，整個實(shí)驗(yàn)過程中無緩沖，也不再調(diào)節(jié)pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過抽濾設(shè)備，取得反應(yīng)后固體，真空冷凍干燥后，無氧密封，供后續(xù)的SEM和XPS測試使用。

零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)初始pH為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；在初始pH為3.0和4.0時，反應(yīng)時間控制在2 h；初始pH為5.0、6.0、7.0時，反應(yīng)時間控制在3 h。零價(jià)鐵的投加量為1.0 g·L-1，U(Ⅵ)的初始濃度為200 μmol·L-1，背景離子為0.01 mol·L-1NaCl。

初始U(Ⅵ)濃度為4 mmol·L-1的實(shí)驗(yàn)中，零價(jià)鐵的投加量為0.5 g·L-1，背景離子為0.01 mol·L-1NaCl，初始pH用NaOH和HCl調(diào)節(jié)至4.0；反應(yīng)時間為38 h，在30 h時實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡。以此為基礎(chǔ)，只改變U(Ⅵ)的初始濃度，反應(yīng)進(jìn)行30 h達(dá)到平衡后計(jì)算零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的容量。

1.3 測試方法

U(Ⅵ)和Fe2+離子濃度用雙光束紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901）進(jìn)行測量。U(Ⅵ)顯色劑采用偶氮胂Ⅲ，測定波長在652 nm處。二價(jià)鐵的顯色劑采用鄰菲啰啉，測定波長在510 nm處。用Phenom臺式掃描電子顯微鏡（SEM）觀察固體產(chǎn)物的表面形貌。為了考察零價(jià)鐵的腐蝕產(chǎn)物和表面鈾元素的存在價(jià)態(tài)，采用X射線光電子能譜（PHI 5000 VersaProbe Ⅱ）對固體產(chǎn)物表面進(jìn)行分析，并用XPS peak fit軟件進(jìn)行擬合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的影響

當(dāng)初始pH為3.0～7.0時，外置弱磁場均能提高零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除速率（圖1），且當(dāng)初始pH為3.0和4.0時，弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的促進(jìn)效果明顯高于初始pH為5.0、6.0、7.0的情況。在有弱磁場的條件下，U(Ⅵ)的去除速率隨著pH上升而降低；在無弱磁場條件下，U(Ⅵ)的去除速率隨著pH上升呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，并在初始pH為4.0時達(dá)到最大。為了進(jìn)一步考察U(Ⅵ)的去除動力學(xué)，將反應(yīng)0～45 min的數(shù)據(jù)用假一級動力學(xué)模型式（1）進(jìn)行擬合。

式中，obs為假一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，加弱磁場與無弱磁場條件下擬合所得的速率常數(shù)如圖1(f)所示。當(dāng)初始pH為3.0～7.0時，弱磁場使零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的反應(yīng)速率常數(shù)提高了0.7～11.2倍。無弱磁場時，零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的假一級動力學(xué)常數(shù)隨著pH的變化相對較小，而當(dāng)初始pH為3.0～5.0時，有弱磁場情況下的反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH的升高快速降低?？梢娫趐H較低的情況下，弱磁場的促進(jìn)效果更為顯著。

圖1 不同初始pH對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)動力學(xué)的影響及反應(yīng)0～45 min假一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

Fig.1 Influence of initial pH on U(Ⅵ) removal by ZVI and first-order kinetic rate constants of reaction between 0—45 min

2.2 弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)過程中腐蝕行為的影響

溶液體系中pH、Fe2+濃度的變化在一定程度上可以反映零價(jià)鐵的腐蝕過程[21]，故本研究也檢測了零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)過程中pH和Fe2+濃度的變化。如圖2所示，隨著初始pH的升高，溶液中pH和Fe2+濃度的上升速率呈現(xiàn)出逐漸減緩的趨勢，這與零價(jià)鐵的腐蝕受溶液pH的影響有關(guān)。在反應(yīng)的初始階段，有弱磁場的情況下，pH和Fe2+濃度的上升速率要高于無弱磁場的情況；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有弱磁場的情況下，pH和Fe2+的變化呈現(xiàn)出略微下降的趨勢，而無弱磁場時pH和Fe2+達(dá)到平衡后幾乎不變。這是由于在弱磁場作用下，零價(jià)鐵腐蝕加快，有更多的Fe2+生成，且新生成的Fe2+會與溶液中的氫氧根離子反應(yīng)生成鐵氧化物聚集在零價(jià)鐵的表面，造成pH和Fe2+濃度的降低。

圖2 不同初始pH條件下弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)過程中Fe2+濃度和pH變化的影響

通過掃描電鏡可以直觀地觀察零價(jià)鐵表面的腐蝕形貌。圖3表明，在不同的初始pH條件下，零價(jià)鐵均發(fā)生了部分腐蝕，且隨著初始pH的升高，零價(jià)鐵的腐蝕程度逐漸減小。在初始pH為4.0時，有弱磁場情況下零價(jià)鐵的腐蝕程度要遠(yuǎn)高于無弱磁場情況；而隨著初始pH的升高（5.0、6.0），有弱磁場情況下的零價(jià)鐵的腐蝕程度呈現(xiàn)出略高于無弱磁場的趨勢。這與弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)動力學(xué)（圖1）影響的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

圖3 有弱磁場與無弱磁場條件下零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)腐蝕產(chǎn)物掃描電鏡圖

綜上可知，弱磁場通過促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕促進(jìn)其對U(Ⅵ)的去除。

2.3 弱磁場促進(jìn)零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)機(jī)理的探究

為了進(jìn)一步考察腐蝕產(chǎn)物表面鈾的價(jià)態(tài)和鐵氧化物的成分，對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)反應(yīng)后的固體沉淀進(jìn)行了XPS光譜分析。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[22-23]，380.7和391.6 eV為U(Ⅳ)的4f7/2和4f5/2能峰，381.5和392.3 eV為U(Ⅵ)的4f7/2和4f5/2能峰。如圖4(a)所示，在不同的反應(yīng)條件下，U(Ⅵ)只有小部分被還原成四價(jià)，而Gu等[8]研究結(jié)果表明零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物中的鈾大部分以U(Ⅳ)形式存在。本研究中鈾還原量較少可能是由于實(shí)驗(yàn)在敞口攪拌的條件下進(jìn)行，氧氣供應(yīng)充足，U(Ⅵ)不易被還原成U(Ⅳ)。通過XPS speak fit 分析軟件，將U(Ⅳ)與U(Ⅵ)峰面積之比從大到小排列為：pHini5.0，w/WMF＞pHini4.0，w/WMF＞pHini4.0，w/o WMF＞pHini5.0，w/o WMF。在弱磁場的作用下，U(Ⅳ)/U(Ⅵ)的比值要高于無弱磁場的情況。由圖1可知，反應(yīng)3 h后，弱磁場作用下的零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物中總鈾的含量要高于無弱磁場的情況。這說明了弱磁場不僅能夠促進(jìn)U(Ⅵ)的吸附，同時還促進(jìn)U(Ⅵ)的還原。當(dāng)初始pH為4.0時，弱磁場作用下的腐蝕產(chǎn)物中總鈾的含量要遠(yuǎn)高于無弱磁場的情況，這說明了在低pH時，弱磁場的促進(jìn)效果更為明顯。

圖4(b)對腐蝕產(chǎn)物表面Fe 2p的XPS光譜進(jìn)行了分析。參考相關(guān)文獻(xiàn)[24]，α-Fe2O3、Fe3O4的2p3/2能峰分別為710.9 eV、713.8 eV，α-Fe2O3、Fe3O4的2p1/2能峰分別為724.4 eV和724.1 eV，719 eV為α-Fe2O3的衛(wèi)星掃尾峰。通過分峰擬合，得出Fe3O4與α-Fe2O3峰面積比值從大到小排列為：pHini4.0，w/WMF＞pHini4.0，w/o WMF＞pHini5.0，w/WMF＞pHini5.0，w/o WMF。這說明了在弱磁場的作用下，有更多的Fe3O4的生成。

如圖4所示，零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物中均存在U(Ⅳ)和U(Ⅵ)，且鐵氧化物的類別相同，而在弱磁場 的作用下，腐蝕產(chǎn)物中總鈾與U(Ⅳ)/U(Ⅵ)的比值都要高于無弱磁場的情況。因此，可以得出的結(jié)論是：零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的主要機(jī)理為先吸附，再還原；在反應(yīng)過程中，弱磁場并不能改變零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的反應(yīng)機(jī)理，只是加速了其吸附和還原U(Ⅵ)的過程。

圖4 外加弱磁場條件下零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)固體產(chǎn)物的光電子能譜分析

2.4 弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)容量的影響

去除容量是影響零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)實(shí)際應(yīng)用的另外一個因素，因此本研究系統(tǒng)地考察了弱磁場對零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)容量的影響。如圖5所示，在反應(yīng)的初始階段，零價(jià)鐵對六價(jià)鈾去除速率較快，反應(yīng)進(jìn)行24 h后，零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除速率趨于平緩。在去除容量實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)圖5，控制反應(yīng)時間為30 h，達(dá)到平衡后計(jì)算其去除容量。如圖6所示，在U(Ⅵ)初始濃度為1、2 mmol·L-1時，無論是否存在弱磁場，U(Ⅵ)均被零價(jià)鐵完全去除。隨著U(Ⅵ)初始濃度的升高（4、5 mmol·L-1），弱磁場能夠明顯地提高零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除容量，其去除容量為1.7 g·g-1，相比于無弱磁場時，零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除容量提高了約0.3倍。

表1 弱磁場強(qiáng)化零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)與其他除U(Ⅵ)技術(shù)對比

Note: RT—room temperature.

2.5 弱磁場促進(jìn)零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的應(yīng)用前景

表1總結(jié)了相關(guān)文獻(xiàn)中去除U(Ⅵ)的方法。如表所示，多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的用于去除U(Ⅵ)的吸附材料去除容量較小。值得注意的是，Zr1-TiP2O7對U(Ⅵ)的去除容量較大，在接觸時間為1 h時，去除容量可達(dá)309.8 mg·g-1，但是這種吸附材料制備過程復(fù)雜并且耗時，同時吸附材料的穩(wěn)定性也值得進(jìn)一步研究。吳唯民等[33]用微生物法實(shí)現(xiàn)了含有U(Ⅵ)地下水的原位修復(fù)，對于其他技術(shù)難以應(yīng)用的場地治理具有一定的優(yōu)勢。然而微生物法在除U(Ⅵ)過程中對反應(yīng)條件要求高、操作復(fù)雜、反應(yīng)周期長，限制了其在除鈾過程中的應(yīng)用。納米零價(jià)鐵能夠?qū)崿F(xiàn)對U(Ⅵ)的快速去除，但是納米零價(jià)鐵存在著潛在的生物毒性，以及較高的成本等缺陷。微米零價(jià)鐵具有來源廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。從本研究中可以得出，在弱磁場的作用下，零價(jià)鐵對U(Ⅵ)具有良好的去除速率和去除容量。相比于其他技術(shù)，弱磁場促進(jìn)零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 U(Ⅵ)初始濃度為4 mmol·L-1時零價(jià)鐵去除鈾動力學(xué)

圖6不同U(Ⅵ)初始濃度下零價(jià)鐵對鈾的去除容量和去除率

3 結(jié) 論

通過外置弱磁場，零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除速率和去除容量均有較大提高。在初始pH為3.0的條件下，弱磁場可使零價(jià)鐵去除六價(jià)鈾的假一級動力學(xué)速率常數(shù)提高11.2倍。當(dāng)初始pH為4.0，零價(jià)鐵投加量為0.5 g·L-1時，弱磁場作用下的零價(jià)鐵對U(Ⅵ)的去除容量是無弱磁場時的1.3倍。弱磁場能夠促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕，從而加速對U(Ⅵ)的吸附和還原，在此過程中，弱磁場并未改變零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)的機(jī)理。相比于其他技術(shù)，弱磁場促進(jìn)零價(jià)鐵去除U(Ⅵ)具有去除速率快、去除容量高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無須額外的能量和藥劑投入等特點(diǎn)，因此弱磁場與零價(jià)鐵協(xié)同去除U(Ⅵ)具有良好的應(yīng)用前景。

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Enhancing reactivity of zerovalent iron toward U(Ⅵ) by weak magnetic field

CAO Bei, LI Jinxiang, GUAN Xiaohong

(College of Environment Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

The influence of weak magnetic field (WMF) on the process of U(Ⅵ) removing byzero valent iron (ZVI) was explored and the main mechanism was investigated. The weak magnetic field could obviously promote the U(Ⅵ) sequestration under the condition of different initial pH (pHini). The first-order kinetic rate constants of U(Ⅵ) removal by ZVI with WMF at pH 3.0—7.0 were about 0.7 to 11.2 fold greater than those without WMF. The removal capacity of zero-valent iron toward U(Ⅵ) was 1.7 g·g-1with WMF at initial pH 4.0 and Fe 0.5 g·L-1, being of 0.3-fold higher than that without WMF. The weak magnetic field could promote the corrosion of the zero-valent iron, thereby increasing its removal of U(Ⅵ), which could be verified by SEM, [Fe2+] and pH variation. The main mechanism of U(Ⅵ) removal by zero valent iron was adsorption together with reduction. The application of WMF did not change the mechanisms but accelerated its adsorption and reduction toward U(Ⅵ). As a chemical-, energy-free and environmental-friendly method, improving the reactivity of ZVI by WMF superimposition was novel and promising in the prospect of U(Ⅵ) sequestration from water.

weak magnetic field; zero-valent iron; U(Ⅵ); kinetics; corrosion; adsorption; removal capacity

10.11949/j.issn.0438-1157.20170196

O 614.81+1

A

0438—1157（2017）08—3282—09

關(guān)小紅。第一作者：曹貝（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21522704）。

2017-02-28收到初稿，2017-04-25收到修改稿。

2017-02-28.

Prof.GUAN Xiaohong, guanxh@#edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21522704).