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    循環(huán)伏安掃描對(duì)微生物燃料電池啟動(dòng)和產(chǎn)電性能的影響

    2017-10-14 06:58:55丁為俊劉鵬劉偉鳳陳杰朱杭黃浩斌成少安
    化工學(xué)報(bào) 2017年3期

    丁為俊,劉鵬,劉偉鳳,陳杰,朱杭,黃浩斌,成少安

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    循環(huán)伏安掃描對(duì)微生物燃料電池啟動(dòng)和產(chǎn)電性能的影響

    丁為俊1,劉鵬1,劉偉鳳1,陳杰1,朱杭2,黃浩斌1,成少安1

    (1浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州 310027;2杭州聯(lián)合西興食品有限公司,浙江杭州310000)

    微生物燃料電池(MFCs)的啟動(dòng)及產(chǎn)電性能直接影響其應(yīng)用于對(duì)實(shí)際廢水的處理。以屠宰廠廢水為基質(zhì)研究了循環(huán)伏安掃描對(duì)單室空氣陰極微生物燃料電池啟動(dòng)和產(chǎn)電性能的影響。結(jié)果表明:經(jīng)過24 h CV掃描的MFCs其啟動(dòng)時(shí)間比常規(guī)電阻(1000 Ω)直接啟動(dòng)的MFCs縮短了71.4%(從420 h縮短至120 h),MFCs最大功率密度提高了21.5%,達(dá)到37.8 W·m-3。通過電極生物量測(cè)定和生物膜表面形貌觀察發(fā)現(xiàn),經(jīng)CV掃描的陽極生物量顯著提高且生物膜的產(chǎn)電菌占優(yōu)勢(shì)是MFCs性能提高的主要原因。說明CV掃描不斷促進(jìn)產(chǎn)電菌在陽極表面的吸附,而且增加產(chǎn)電微生物的生長(zhǎng)速度。這一技術(shù)為發(fā)展MFCs的快速啟動(dòng)和提升MFCs的產(chǎn)電性能提供了新思路。

    微生物燃料電池;循環(huán)伏安掃描;啟動(dòng);產(chǎn)電功率;生物生長(zhǎng);生物膜

    引 言

    微生物燃料電池(microbial fuel cells,MFCs)是一種利用厭氧或兼性微生物催化氧化有機(jī)物將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新技術(shù)[1]。當(dāng)以廢水作為有機(jī)物基質(zhì)時(shí),MFCs可以在處理廢水的同時(shí)產(chǎn)生電能,實(shí)現(xiàn)污水處理由耗能向產(chǎn)能的轉(zhuǎn)變[2],這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于緩解當(dāng)前能源短缺和解決能源生產(chǎn)及使用過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題有重要的意義。近十年來,微生物燃料電池在提高產(chǎn)電功率[3-4]、降低制造成本[5]、應(yīng)用于處理實(shí)際廢水[2, 6-7]、優(yōu)化放大反應(yīng)器結(jié)構(gòu)[7-9]等方面取得了重大進(jìn)展,MFCs的研究正在由實(shí)驗(yàn)室的工藝參數(shù)優(yōu)化走向擴(kuò)大化的實(shí)際應(yīng)用。MFCs處理廢水通常經(jīng)歷3個(gè)過程:接種、啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行。從接種到穩(wěn)定產(chǎn)電的過程稱為MFCs啟動(dòng)。MFCs的啟動(dòng)受接種源、電極材料、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行條件的影響。在不同的實(shí)驗(yàn)室研究中,MFCs的啟動(dòng)時(shí)間通常在4~103 d[2, 10-14]。MFCs的快速啟動(dòng)對(duì)其實(shí)際應(yīng)用非常重要,但針對(duì)MFCs啟動(dòng)方面的研究較少。對(duì)單室空氣陰極MFCs來說,MFCs的啟動(dòng)時(shí)間主要與陽極富集具有電化學(xué)活性的微生物膜有關(guān)[15]。研究表明:對(duì)MFCs陽極施加正電位有利于MFCs的快速啟動(dòng)并獲得更大的電流[16]。如Wang等[17]研究了施加不同陽極電位對(duì)雙室MFCs啟動(dòng)的影響,發(fā)現(xiàn)對(duì)MFCs陽極施加+200 mV(Ag/AgCl)電位時(shí),MFCs的啟動(dòng)時(shí)間比1000 Ω啟動(dòng)縮短了24 d(59 d縮小至35 d),但對(duì)MFCs陽極施加正電位對(duì)啟動(dòng)后的功率輸出沒有明顯影響。對(duì)陽極施加正電位時(shí)MFCs啟動(dòng)時(shí)間縮短的機(jī)理有二:一是產(chǎn)電細(xì)菌催化氧化基質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng),促進(jìn)了產(chǎn)電細(xì)菌在陽極表面的吸附生長(zhǎng);二是帶有負(fù)電荷的產(chǎn)電微生物得到動(dòng)力而優(yōu)先在電極表面吸附。而Aelterman等[18]施加3種陽極電位(0、-200和-400 mV)采用其他MFCs出水為接種液研究陽極電位對(duì)MFCs啟動(dòng)的影響時(shí)卻發(fā)現(xiàn):施加3種電位對(duì)MFCs的啟動(dòng)時(shí)間沒有影響,但施加-200 mV電位時(shí),MFCs產(chǎn)生最大電流和功率,表明陽極施加-200 mV電位時(shí)有利于產(chǎn)電菌的快速生長(zhǎng)。這些研究結(jié)果表明:對(duì)陽極施加正電位促進(jìn)產(chǎn)電細(xì)菌的吸附,而施加適當(dāng)?shù)呢?fù)電位促進(jìn)產(chǎn)電細(xì)菌的生長(zhǎng)成膜,從而提高M(jìn)FCs的啟動(dòng)速度或功率輸出。因此,可以推測(cè)采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV),陽極電位以一定掃描速度從正電位到負(fù)電位變化,逐步增加正電位更有利于產(chǎn)電菌的吸附,而逐步增加負(fù)電位更有利于產(chǎn)電菌的生長(zhǎng)成膜,CV法可以加速產(chǎn)電生物膜的形成,達(dá)到MFCs快速啟動(dòng)同時(shí)提高產(chǎn)電功率的目的。本文采用CV法對(duì)MFCs陽極施加動(dòng)態(tài)電位,研究了CV掃描對(duì)MFCs啟動(dòng)及產(chǎn)電性能的影響。通過對(duì)陽極的生物量測(cè)定和表面形貌觀察分析了其作用機(jī)制。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 反應(yīng)器構(gòu)建

    實(shí)驗(yàn)用MFCs為單室空氣陰極立方型反應(yīng)器,反應(yīng)器框體由聚芳基酯化合物材料制成,內(nèi)腔體為直徑3 cm、寬度2 cm的圓柱體,反應(yīng)器的有效體積為12 ml[19]。陽極為直徑3 cm、厚度0.3 cm的石墨氈,石墨氈陽極在使用之前分別經(jīng)1 mol·L-1鹽酸浸泡24 h和1 mol·L-1氫氧化鈉溶液浸泡24 h后用去離子水清洗至出水呈中性。陰極為以泡沫鎳為集電體、活性炭為催化劑和PTFE為擴(kuò)散層制作而成的空氣陰極[5],其表面積為7 cm2。MFCs組裝時(shí)陰極和陽極分別置于反應(yīng)器腔體的兩側(cè),兩電極表面呈平行分布[20],電極間距為2 cm。

    1.2 MFCs的接種與運(yùn)行

    MFCs的接種液為杭州某食品公司屠宰廢水處理廠的初沉池出水,其COD 為(1755±115)mg·L-1,pH為7.0±0.1,電導(dǎo)率為(1.7±0.2)mS·cm-1。接種液保存在4℃冰箱中,使用時(shí)取出升溫至室溫并攪拌均勻。反應(yīng)器接種研究設(shè)置3個(gè)實(shí)驗(yàn)組(experimental)和1個(gè)對(duì)照組(control)。對(duì)照組反應(yīng)器采用常用的1000 Ω外接電阻啟動(dòng)和運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器采用先分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描24、48和96 h之后外接1000 Ω電阻運(yùn)行(分別標(biāo)記為CV-24,CV-48,CV-96)。CV掃描電位區(qū)間為-0.4~+0.2 V[. Ag/AgCl(飽和KCl)],掃描速度為1 mV·s-1。當(dāng)反應(yīng)器電流低于0.1 mA(1000 Ω下低于100 mV)時(shí)更換反應(yīng)液,以維持電池正常運(yùn)行。本研究以MFCs在1000 Ω下連續(xù)兩個(gè)周期獲得相近的平臺(tái)電壓時(shí)確定為電池啟動(dòng)完成,啟動(dòng)時(shí)間為CV掃描時(shí)間與電阻運(yùn)行時(shí)間之和。電池啟動(dòng)后,在1000 Ω下連續(xù)運(yùn)行10個(gè)周期后測(cè)試電池功率曲線和極化曲線。本研究每組反應(yīng)器均設(shè)置一組平行反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為兩組反應(yīng)器的平均值,所有的實(shí)驗(yàn)均在(30±1)℃環(huán)境內(nèi)進(jìn)行。

    1.3 分析方法

    (1)循環(huán)伏安掃描(CV):采用三電極體系,以陽極為工作電極,陰極為對(duì)電極,Ag/AgCl為參比電極[21]。參比電極置于對(duì)電極和工作電極之間,并靠近工作電極。CV掃描在電化學(xué)工作站(Iviumstat,荷蘭,IVIUM公司)上進(jìn)行。

    (2)電池電壓:電池電壓采用數(shù)據(jù)采集儀(Agilent 34970,美國(guó),安捷倫公司)每隔20 min自動(dòng)記錄。

    (3)極化曲線及功率曲線:采用變電阻法測(cè)試獲得,外接電阻變化值分別為2000、1000、500、200、110、50 Ω,每個(gè)電阻下運(yùn)行的時(shí)間為20 min。體積功率密度(W·m-3)按照式(1)計(jì)算。

    式中,是電池電壓,V;是外接電阻,Ω;是溶液體積,m3。電極電位為電極相對(duì)于Ag/AgCl參比電極的值。

    (4)陽極生物量:MFCs啟動(dòng)一定時(shí)間后,陽極經(jīng)過破碎、冷凍、解凍等步驟,采用分光光度計(jì)測(cè)定陽極蛋白量[22]。

    (5)生物膜形貌觀察:MFCs啟動(dòng)和運(yùn)行實(shí)驗(yàn)完成后,取出陽極并按生物膜固定、清洗、乙醇脫水、干燥和表面鍍膜等步驟制備分析樣品[23],SEM觀察在Utral 55型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行(德國(guó),CorlzeisD公司)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CV掃描對(duì)MFCs啟動(dòng)的影響

    對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組MFCs的啟動(dòng)曲線見圖1。從圖中可以看出,對(duì)照組MFCs接入接種液后,經(jīng)過100 h的馴化,電池電壓才開始上升,經(jīng)過420 h 完成啟動(dòng)[圖1(a)]。而經(jīng)過CV掃描的實(shí)驗(yàn)組MFCs啟動(dòng)時(shí)間均大大縮短。CV掃描不同時(shí)間的MFCs,當(dāng)轉(zhuǎn)換到1000 Ω的外電阻運(yùn)行時(shí)電池電壓均迅速上升,經(jīng)過CV馴化24、48 和96 h的MFCs分別在1000 Ω電阻運(yùn)行4、3和3個(gè)周期后完成啟動(dòng),其啟動(dòng)時(shí)間分別為120 h(CV-24)、120 h(CV-48)和168 h(CV-96),CV掃描24 h 的MFCs啟動(dòng)時(shí)間比電阻直接啟動(dòng)的MFCs縮短71.4%[圖1(b)]。增加CV掃描時(shí)間,MFCs啟動(dòng)性能并沒有進(jìn)一步改善,說明CV掃描促進(jìn)了產(chǎn)電細(xì)菌在陽極表面的選擇性吸附和早期生長(zhǎng)成膜,而對(duì)后期生物膜的生長(zhǎng)影響不大。

    2.2 CV掃描對(duì)MFCs產(chǎn)電功率的影響

    CV掃描啟動(dòng)MFCs的產(chǎn)電功率均高于對(duì)照組直接電阻啟動(dòng)MFCs的產(chǎn)電功率[圖2(a)]。對(duì)照組MFCs的最大功率密度為31.1 W·m-3,CV-24 MFCs獲得的最大功率密度達(dá)到37.8 W·m-3,比對(duì)照組MFCs提高了21.5%。而CV-48和CV-96 MFCs的最大功率密度比對(duì)照組MFCs也分別提高了12.9%和8.0%,達(dá)到35.1 W·m-3和33.6 W·m-3。從電極的極化曲線看[圖2(b)],所有MFCs的陰極性能相近,說明CV掃描并未影響陰極的性能。經(jīng)CV掃描后,陽極性能得到明顯提高,如當(dāng)電流為167 A·m-3時(shí),對(duì)照組MFCs陽極電位為-282.5 mV,而CV掃描實(shí)驗(yàn)組MFCs的陽極電位分別為-360 mV(CV-24)、-340 mV(CV-48)和-322 mV(CV-96)。因此,CV掃描MFCs產(chǎn)電功率的增加主要來源于陽極性能的提高。

    2.3 陽極生物量

    MFCs的啟動(dòng)速度與產(chǎn)電微生物在陽極表面生長(zhǎng)密切相關(guān),可用陽極表面生物量來評(píng)價(jià)[22,24-25],相同時(shí)間內(nèi)電極表面生物量越多,啟動(dòng)速度越快[18]。本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)組MFCs(CV-24)和對(duì)照組MFCs在啟動(dòng)120 h后的陽極生物量進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明:對(duì)照組MFCs陽極的蛋白濃度為20.3 μg·cm-2,而實(shí)驗(yàn)組MFCs陽極蛋白濃度為31 μg·cm-2,蛋白濃度提高了53%,說明CV掃描促進(jìn)了微生物生長(zhǎng),在相同時(shí)間內(nèi)獲得更高的生物量,提高了MFCs的啟動(dòng)速度。

    2.4 陽極表面生物膜形貌

    圖3為對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組(CV-24 h)反應(yīng)器陽極表面成熟生物膜(啟動(dòng)后)的SEM照片。從中可以看出,對(duì)照組MFCs陽極表面的微生物形狀多樣,排列雜亂[圖3(a)],而實(shí)驗(yàn)組MFCs陽極表面微生物呈較為單一的桿狀菌,且緊密平鋪于陽極表面[圖3(b)],桿狀菌通常被認(rèn)為是具有電化學(xué)活性的產(chǎn)電菌[26-27]。研究結(jié)果表明:CV掃描有利于產(chǎn)電微生物在陽極表面的選擇性吸附成膜,形成的陽極生物膜與電極表面接觸緊密,減小了電子傳遞到電極表面的阻力,因此提高了MFCs的產(chǎn)電功率。

    3 討 論

    本研究結(jié)果表明:CV掃描有助于產(chǎn)電微生物在陽極表面的快速吸附和生長(zhǎng)成膜,MFCs的啟動(dòng)和產(chǎn)電性能同時(shí)得到改善。與常規(guī)電阻啟動(dòng)相比,CV掃描的啟動(dòng)時(shí)間縮短了71.4%,電池最大功率密度提高21.5%。MFCs性能的提升與陽極動(dòng)電位掃描有關(guān):當(dāng)陽極電位掃描至正電位區(qū)時(shí),帶負(fù)電的產(chǎn)電微生物得到動(dòng)力而優(yōu)先在電極表面吸附;當(dāng)陽極電位掃描至負(fù)電位區(qū)時(shí),吸附在電極表面的產(chǎn)電微生物呼吸速度增加[18],微生物的自身生長(zhǎng)得到促進(jìn)。與僅施加正電位或負(fù)電位相比[17-18],陽極電位以一定掃描速度從正電位到負(fù)電位變化,逐步增加正電位更有利于產(chǎn)電菌的吸附,而逐步增加負(fù)電位更有利于產(chǎn)電菌的生長(zhǎng)成膜,因此CV法可以加速產(chǎn)電生物膜的形成,達(dá)到MFCs快速啟動(dòng)同時(shí)提高產(chǎn)電功率的目的。電極表面形成以短桿菌狀為主的產(chǎn)電菌(SEM觀察結(jié)果),且電極生物量明顯高于常規(guī)電阻啟動(dòng)的陽極生物量(生物量分析結(jié)果),這些結(jié)果驗(yàn)證了上述的推測(cè),與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是一致的[15, 17-18]。

    本文僅研究了在固定掃描電位區(qū)間和掃描速度下改變掃描時(shí)間對(duì)MFCs啟動(dòng)和產(chǎn)電性能的影響,從研究結(jié)果和可能的作用機(jī)理推斷,改變掃描電位區(qū)間和改變掃描速度都可能影響產(chǎn)電微生物在電極表面的吸附和生長(zhǎng)動(dòng)力,從而影響MFCs的啟動(dòng)和產(chǎn)電性能,這一推斷需要在今后的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究。本文增加掃描時(shí)間并沒有進(jìn)一步提高M(jìn)FCs的啟動(dòng)和產(chǎn)電性能,相反啟動(dòng)和產(chǎn)電性能稍有下降,這可能與CV掃描期間非產(chǎn)電微生物隨著CV掃描時(shí)長(zhǎng)的增加而增長(zhǎng)有關(guān)。雖然當(dāng)CV掃描至正電位區(qū)間時(shí),有利于帶負(fù)電的產(chǎn)電細(xì)菌在陽極表面的附著,當(dāng)陽極電位掃描至負(fù)電位區(qū)間時(shí),吸附在電極表面的產(chǎn)電微生物呼吸速度增加,促進(jìn)微生物的自身生長(zhǎng),但CV掃描不僅促進(jìn)產(chǎn)電微生物的生長(zhǎng),而且也促進(jìn)非產(chǎn)電微生物的快速生長(zhǎng)。CV掃描時(shí)間增加導(dǎo)致非產(chǎn)電微生物增長(zhǎng)不僅會(huì)消耗基質(zhì),而且可能會(huì)阻礙物質(zhì)和電子的傳遞,從而影響產(chǎn)電功率[28]。此外,接種源也是影響MFCs啟動(dòng)和產(chǎn)電性能的關(guān)鍵因素之一[15, 29-30]。本文僅采用了實(shí)際屠宰廢水作為接種源,未對(duì)不同的接種源開展研究。今后的研究將結(jié)合不同的接種源,改變掃描電位區(qū)間和掃描速度進(jìn)行優(yōu)化研究,有望進(jìn)一步縮短MFCs啟動(dòng)時(shí)間和提高M(jìn)FCs產(chǎn)電功率。本研究為MFCs如何快速啟動(dòng)并且用于處理實(shí)際廢水提供了新途徑。

    4 結(jié) 論

    本文研究了MFCs先進(jìn)行CV掃描再在1000 Ω下運(yùn)行的啟動(dòng)方式,結(jié)果表明:與直接1000 Ω外電阻啟動(dòng)的MFCs相比,經(jīng)過CV掃描24 h的MFCs的啟動(dòng)時(shí)間縮短了71.4%(從420 h縮短至120 h),最大功率密度提高了21.5%。MFCs性能的提高與CV掃描促進(jìn)產(chǎn)電菌在陽極上的吸附和生長(zhǎng)有關(guān)。本研究提供了一種提高M(jìn)FCs啟動(dòng)速度和產(chǎn)電性能的新途徑。

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    Effect of cyclic voltammetry process on start-up and electricity performance of microbial fuel cells

    DING Weijun1, LIU Peng1, LIU Weifeng1, CHEN Jie1, ZHU Hang2, HUANG Haobin1, CHENG Shao’an1

    (1State Key Laboratory of Clean Energy, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2Hangzhou Xixing Food Co., Hangzhou 310000, Zhejiang, China)

    The start-up process and power generation of microbial fuel cells (MFCs) influence the practical application of MFCs for wastewater treatment. In this paper, we reported a novel way to accelerate the electrochemical active biofilm formation by conducting the cyclic voltammetry (CV) scans on the cell. The MFCs with CV scan of 24 h reduced the start-up time by 71.4% from 420 to 120 h, and increased power density by 21.5% from 31.1 to 37.8 W·m-3, comparing to the MFCs started-up with an external resistance of 1000 Ω. The fast growth rate of biomass having dominant electrogenic bacteria under CV scans contributed to the enhancement of MFCs performance. This technology provides a novel approach to short the start-up time and increase the power density of MFCs.

    microbial fuel cells;cyclic voltammetry;start-up;power density;bacterial growth;biofilm

    10.11949/j.issn.0438-1157.20161181

    X 382

    A

    0438—1157(2017)03—1205—06

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51278448,51478414);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0600505)。

    2016-08-24收到初稿,2016-12-01收到修改稿。

    聯(lián)系人:成少安。第一作者:丁為俊(1988—),男,博士研究生。

    2016-08-24.

    Prof. CHENG Shao’an, shaoancheng@zju. edu.cn

    supported by the National Natural Science Foundation of China (51278448, 51478414) and the National Key Research and Development Plan (2016YFB0600505).

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