不對稱雙席夫堿Ni配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化

王 靜，盧 榮，朱路群，胡春梅，呂興強

（1.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2.西安雅芝生物科技有限公司，陜西 西安 710000）

不對稱雙席夫堿Ni配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化

王 靜1,2，盧 榮1，朱路群1，胡春梅1,2，呂興強1

（1.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2.西安雅芝生物科技有限公司，陜西 西安 710000）

本文以3,5-二叔丁基水楊醛與鄰苯二胺合成席夫堿配體（L2），用該配體與Ni2+配位合成中間體（L2-Ni），再與不同的芳香醛反應制得一系列不對稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物。利用傅里葉變換紅外光譜和元素分析對配體和配合物進行了表征。然后以30%的過氧化氫為氧源，以一系列不對稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物為催化劑，探究了環(huán)己烯環(huán)氧化反應的催化性能和配體上不同推拉電子基團對催化反應的影響。通過優(yōu)化反應條件，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高可達到67.4%、43.5%。

不對稱Salen-Ni（Ⅱ）；環(huán)己烯；環(huán)氧化反應；過氧化氫

環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機反應中間體，其分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的環(huán)氧基團，可以發(fā)生水解、醇解、胺解得到1,2-環(huán)己二醇、鄰烷氧基環(huán)己醇、鄰氨基環(huán)己醇，也可以和CO2發(fā)生開環(huán)聚合生成聚碳酸酯[1]等，所以環(huán)氧環(huán)己烷的制備是科學領(lǐng)域研究的重點之一。

環(huán)氧環(huán)己烷主要以環(huán)己烯為原料催化環(huán)氧化而得。在催化氧化環(huán)己烯的過程中，使用的氧源種類較多，有過氧酸[2]、TBHP[3]、亞碘酰苯[4]、次氯酸鈉[5]、過氧化氫等。以過氧化氫為氧源時，其產(chǎn)物是水，對環(huán)境沒有污染，是一種環(huán)境友好型氧化劑。催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的熱點仍是催化劑的研究與利用，目前已經(jīng)有多種催化環(huán)氧化環(huán)己烯的催化劑。席夫堿過渡金屬配合物因具有良好的催化性能而被廣泛應用于環(huán)己烯環(huán)氧化中。過渡金屬配合物的中心離子主要有 Ru、Mn、Cu、Ni、Fe、Co、Cr等，此類催化劑配體主要以對稱的席夫堿為主，而以非對稱席夫堿作為配體的報道較少[1]。

針對以上問題，本文設計一系列不對稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物，通過改變配體上的推拉電子基團來調(diào)節(jié)中心離子的電子效應，從而實現(xiàn)對催化劑的催化性能調(diào)控。配體的電子給予或接受能力會影響中心離子的電子效應，使得配合物的電子云密度發(fā)生改變，導致配合物的化學性質(zhì)發(fā)生變化。本文以環(huán)己烯為原料，過氧化氫為氧化劑，考察了該系列配合物作為催化劑，催化氧化環(huán)己烯的催化性能，并且探究了非對稱席夫堿配體上的推拉電子基團對中心離子的催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

環(huán)己烯（GR），30% 過氧化氫（AR），鄰苯二胺（AR），3,5-二叔丁基水楊醛（AR），5-溴水楊醛（AR），鄰香草醛（AR），水楊醛（AR），3,5-二溴水楊醛（AR），5-溴鄰香草醛（AR），乙腈、乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇等（均為分析純）。

FT-IR光譜分析儀，VarioEL Ⅲ型元素分析儀，GC2060氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（載氣為N2，色譜柱為SE-30，檢測反應時，柱溫100℃，檢測器和汽化室分別為220℃和230℃）。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 配體（L2）的合成

根據(jù)文獻[6]，在50mL圓底燒瓶中加入2.1mmol鄰苯二胺、20mL乙醇，然后再加入3,5-二叔丁基水楊醛1mmol，再加入10mL乙醇，加熱回流4h。反應結(jié)束后，產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到橘黃色配體L2，反應式如Scheme 1所示。Anal.calcd for C21H28N2O：C 77.74，H 8.70，N 8.63；found：C 77.64，H 8.41，N 8.75。

Scheme 1 配體L2的合成路線Scheme 1 Synthetic route for ligand L2

1.2.2 不對稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物的合成

在50mL燒瓶中，取0.025mmol的L2配體溶于3mL乙醇，然后加入0.025 mmol醋酸鎳加熱回流0.5h，冷卻至室溫。再加入0.01mmol芳香醛（a：鄰香草醛，b：5-溴鄰香草醛，c：3,5-二溴水楊醛，d：5-溴水楊醛，e：水楊醛），分別加入1mL乙醇、1mL二氯甲烷，常溫攪拌1h。過濾，收集濾液，等待溶劑揮發(fā)，收集產(chǎn)物。反應式如Scheme 2所示。Anal.calcd for C29H30Cl2N2NiO3：(a) C 59.63，H 5.18，N 4.80；found C 59.23，H 5.01，N 4.92。Anal.calcd for C29H29BrCl2N2NiO3：(b) C 52.53，H 4.41，N 4.22；found C 52.23，H 4.35，N 4.51。Anal.calcd for C28H26Br2Cl2N2NiO2：(c) C 47.24，H 3.68，N 3.93；found C 47.01，H 3.81，N 3.79。Anal.calcd for C28H27BrCl2N2NiO2：(d) C 53.13，H 4.30，N 4.43；found C 52.98，H 4.41，N 4.31。Anal.calcd for C28H28Cl2N2NiO2：(e) C 60.69，H 5.09，N 5.06；found C 60.51，H 5.01，N 5.18。

1.3 催化環(huán)己烯環(huán)氧化

在50mL圓底燒瓶中加入0.01mmol不對稱Salen-Ni催化劑、2mL 乙腈、1.5mol·L-1的碳酸氫鈉溶液2mL和30%的過氧化氫溶液0.06mmol，混合均勻后，再加入2mmol反應底物，常溫攪拌2h。反應結(jié)束后，用三氯甲烷萃取，靜置分層，分出下層有機相。用無水硫酸鈉進行干燥，然后定容至10mL。

用氣相色譜對產(chǎn)物進行分析，通過外標法進行計算，分析結(jié)果為：環(huán)己烯的保留時間1.84min，環(huán)氧環(huán)己烷2.723min，乙腈1.398min，三氯甲烷1.548min。反應式如Scheme 3所示。

Scheme 2 Salen-Ni（Ⅱ）配合物的合成路線Scheme 2 Synthetic route for Salen-Ni（Ⅱ）complexes

Scheme 3 環(huán)己烯氧化反應示意圖Scheme 3 Possible process for the oxidation of cyclohexene

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成原理

合成的配體（L2）在有機相中與Ni鹽的醇溶液進行反應，Ni離子很容易與配體L2進行單邊配位，形成中間體L2-Ni。隨后再加入芳香醛類，使得Ni達到配位平衡，制備出不對稱雙席夫堿Ni催化劑。由于芳香醛上的推拉電子基團不同，可實現(xiàn)對中心離子Ni上電子云的密度調(diào)節(jié)，進而調(diào)節(jié)催化劑的催化活性。催化劑的結(jié)構(gòu)如Scheme 4所示。

Scheme 4 催化劑的結(jié)構(gòu)Scheme 4 The Structure of the catalyst

2.2 催化劑的表征

圖1～圖3所示為配體（L2）的FT-IR圖譜。在3487cm-1處出現(xiàn)了NH2的伸縮振動吸收帶；配體在2866cm-1處出現(xiàn)寬帶弱吸收峰，是酚羥基（O-H）的伸縮振動。由于OH…N形成分子內(nèi)氫鍵，所以向低頻方向移動。1268cm-1處中等強度吸收峰是O-H的變性振動。1615cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，是配體（L2）特征基團-C=N-鍵的伸縮振動吸收峰[7]。

催化劑a：金屬Ni與配體和鄰香草醛配位后，O-H在1268cm-1和2866 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰都消失了，說明O配位后脫去一個質(zhì)子。配合物和配體（L2）相比，C=N鍵的伸縮振動峰發(fā)生了紅移，說明N與Ni發(fā)生了配位。并且在3500 cm-1～3250cm-1處的NH2的中等強度吸收峰消失，在1248cm-1和1113cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上OCH3的伸縮振動吸收峰。

催化劑b：在1240cm-1和1182cm-1處的中強吸收峰是苯環(huán)上OCH3的伸縮振動峰，993cm-1處的中強吸收峰是C-Br的伸縮振動帶。

催化劑c：除了以上特征，在1131cm-1和532cm-1處出現(xiàn)了C-Br的伸縮振動帶，說明在分子式中存在兩個溴原子。

催化劑d：與催化劑c相比，只在1131cm-1處出現(xiàn)了C-Br伸縮，說明只有一個溴原子。

催化劑e：金屬Ni與配體和水楊醛配位后，O-H在1268cm-1和2866cm-1處出現(xiàn)的吸收峰消失，說明O配位后脫去一個質(zhì)子。配合物和配體（L2）相比，C=N鍵的伸縮振動峰發(fā)生了紅移，說明N與Ni發(fā)生了配位；并且在3500cm-1～3250cm-1處的NH2的中等強度吸收峰消失。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of (1) ligand L2, (2) catalyst e

2.3 催化反應結(jié)果

用制備的不對稱Salen-Ni（Ⅱ）為催化劑催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應，產(chǎn)物均用GC 2060氣相色譜儀定量分析，氫火焰離子化檢測器，SE-30型毛細管色譜柱，N2為載氣，柱溫、氣化室和檢測器的溫度分別是 130℃、240℃、240℃。采用外標法進行計算，轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算方法如式（1）和式（2）[8]：

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (3) catalyst c (4) catalyst b

圖3 紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of (5) catalyst d (6) catalyst a

由于5種催化劑的結(jié)構(gòu)不同，其催化效果也應該有一定的差異，因為配體上的推拉電子基團和空間結(jié)構(gòu)不同，配合物中心離子的路易斯酸性不同。因此，我們先以配合物d（L2-Ni-5-溴水楊醛）為催化劑，進行一系列單因素優(yōu)化。然后再以最優(yōu)條件對其他催化劑進行拓展，進一步比較配體上的推拉電子基團對催化劑的催化活性影響。

2.3.1 催化劑用量對反應影響

催化劑用量對反應的影響見圖4。催化劑用量增加到0.01mmol的過程中，反應速率和選擇性增快。然而，繼續(xù)增加催化劑的用量，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性反而下降。這可能與典型的金屬卟啉催化反應的特點相似，即催化活性中間體的量增加引起的屏蔽效應，使底物與催化劑中間體接觸的機率減少[9]，從而環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低。

圖4 催化劑用量對反應的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on reaction

2.3.2 溫度對反應的影響

圖5為溫度對環(huán)己烯環(huán)氧化反應的影響。由圖5可知，溫度對反應有很大的影響，在低溫條件下，環(huán)己烯環(huán)氧化反應很難進行，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性只有19.1%和9.2%。隨著溫度的升高，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性迅速增加。這是因為溫度是影響速率常數(shù)（k）的主要因素，反應速率會隨著溫度的升高而增加。當溫度達到35℃以上，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢。根據(jù)反應機理推測，在較高溫度下，生成的環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生開環(huán)氧化反應，導致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低[10]。

圖5 溫度對反應的影響Fig.5 The effect of temperature on reaction

2.3.3 時間對反應的影響

圖6為時間對環(huán)己烯環(huán)氧化反應的影響。由實驗結(jié)果可知，隨著反應時間的延長，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增高。而選擇性的增加幅度相對較大，6h左右選擇性增加至43.5%。主要原因是在反應前幾個小時，催化劑跟氧源生成氧化中間產(chǎn)物的量較多，活性中間體與環(huán)己烯碰撞機率較大，因此環(huán)氧環(huán)己烷在前幾小時的選擇性較高[11]。但是，反應時間過長，環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生開環(huán)分解，生成相應的副產(chǎn)物而使得環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低，因此，時間在6h左右反應效果比較好。

圖6 時間對反應的影響Fig.6 The effect of time on reaction

2.3.4 過氧化氫/環(huán)己烯的比例對反應的影響

圖7為環(huán)己烯/過氧化氫的比例對環(huán)氧化反應的影響。隨著氧源比例的逐漸增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率從65%增加到86%。而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性先增高而后大幅度降低，可能原因是在氧源從1∶1增加到1∶2的過程中，氧源/催化劑的比例較合適，活性中間體濃度較高，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率不斷增加。但是，氧源比例增加，催化劑傳遞“氧”的活性達到最大值，氧源相對過量，氧源直接作用于底物，副反應加劇[12]，選擇性出現(xiàn)下降的趨勢。因此，氧源比例選擇為1∶2較合適。

圖7 氧源比例對反應的影響Fig.7 The effect of oxidation ratio on reaction

2.3.5 溶劑對反應的影響

溶劑的選擇在反應中起到重要的作用[13]，本文研究了乙腈、三氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯這4種不同的溶劑對環(huán)氧化反應的影響，反應結(jié)果如表1所示。在極性非質(zhì)子性溶劑乙腈中，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，選擇性和轉(zhuǎn)化率達到65.7%和29.2%?？赡苁且译孀魅軇r反應體系為均相體系，氧源很容易和底物接觸，可以提供較好的反應環(huán)境。在溶劑乙醇和乙酸乙酯中，環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性幾乎為零，是由于反應過程中生成的環(huán)氧化產(chǎn)物很容易跟其發(fā)生開環(huán)反應[14]。在三氯甲烷中，反應體系為非均相，轉(zhuǎn)化率很低。因此，乙腈為反應的最佳溶劑[15]。

表1 溶劑單因素Table 1 The single-factors of solvent

2.4 不同催化劑的催化效果

通過上述優(yōu)化，在最優(yōu)條件下用一系列不對稱Salen-Ni催化劑進行催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應，反應結(jié)果見表2。

從表2分析可知，配體上的推拉電子基團對轉(zhuǎn)化率有較強的影響，拉電子能力越強，轉(zhuǎn)化率越高。如L2-Ni-3,5-二溴水楊醛上有2個拉電子基團，使得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高達81.9%。環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性跟中心離子的路易斯酸性也有一定的聯(lián)系，酸性過強或過弱，都會導致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低。例如3,5-二溴水楊醛的選擇性較5-溴水楊醛低一些， L2-Ni-鄰香草醛的選擇性僅9.1%，原因可能是中心離子酸性過強，生成的活性中間體容易吸附環(huán)氧環(huán)己烷，發(fā)生深度氧化。中心離子的酸性過弱，活性中間體形成比較困難，對環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性較差[16]。從實驗結(jié)果得知，催化劑L2-Ni-5-溴水楊醛中心離子的酸性適中，因此具有良好的催化性能。

表2 不同催化劑反應結(jié)果Table 2 The influence of different catalysts

3 結(jié)論

不對稱Salen-Ni（Ⅱ）配合物對環(huán)己烯環(huán)氧化反應有較高的催化活性和選擇性，并且反應條件溫和。通過優(yōu)化得到的最優(yōu)條件是：催化劑用量0.01mmol，CH3CN 2mL，時間 6h，氧源比例 1∶2，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達到67.4%、43.5%。由實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配體上的推拉電子基團對催化環(huán)氧化反應有較大的影響，L2-Ni-5-溴水楊醛的催化活性最高。由于5-溴水楊醛對路易斯酸中心離子的酸性調(diào)節(jié)適中，其催化效果較好。

[1] KOJI N, MITSURU N, KYOKO N. Alternating copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide catalyzed by (salalen)CrCl complexes [J]. Macromolecules, 2009, 42 (18): 6972-6980.

[2] 許勝，陳英，胡國軍.丁二烯副產(chǎn)物4-乙烯基環(huán)己烯的 1,2-環(huán)氧化反應 [J].石油化工，2007，36(2)：169-172.

[3] MASOUD S N, SEYED N M. Synthesis, characterization and catalytic oxyfunctionalization of cyclohexene with tertbutylhydroperoxide and hydrogen peroxide in the presence of alumina-supported Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)bis(2-hydroxyanil)benzil complexes [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 268(1/2): 50-58.

[4] AGARWAL D D, RAJEEV J , ABHIJIT C, et al. Oxidation of alkenes using the RuCl3/PhIO system [J]. Polyhedron, 1992,11(4): 463-467.

[5] DEBABRATA C, SANGHAMITRA M, ANANNYA M.Epoxidation of olefins with sodium hypochloride catalysed by new Nickel(Ⅱ)-Schiff base complexes [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 154(1): 5-8.

[6] MUNOZ-HERNANDEZ M. A, KEIZER T S, PARKIN S, et al. Group 13 Cation formation with a potentially tridentate ligand [J]. Organometallics, 2000, 19(21): 4416-4421.

[7] 張萍，楊梅，呂效平.Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯的環(huán)氧化研究[J].分子催化，2007，21(1)：48-53.

[8] CUI H, ZHANG Y, QIU Z G. Synthesis and characterization of cobalt-substituted SBA-15 and its high activity in epoxidation of styrene with molecular oxygen [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 101(1/2): 45-53.

[9] GUO, C C, LIU Q, WANG X T, et al. Selective liquid phase oxidation of toluene with air [J]. Applied Catalysis A:General, 2005, 282(1/2): 55-59.

[10] GURU B B V, SWAGATIKA S, KULAMANI P. La Complex@Fe-PILM offering resilient option for efficient and green processing toward epoxidation of cyclohexene[J].Industrial And Engineering Chemistry Research, 2011,50(15): 8973-8982.

[11] JIANG J, MA K, ZHENG Y F, et al. Cobalt salophen complex immobilized into montmorillonite as catalyst for the epoxidation of cyclohexene by air [J].Applied Clay Science, 2009, 45(3): 117-122.

[12] ZHOU X T, JI H B. Biomimetic kinetics and mechanism of cyclohexene epoxidation catalyzed by metalloporphyrins [J].Chemical Engineering Journal, 2010, 156(2): 411-417.

[13] CLERICI M G, BELLUSSI G, ROMANO U. Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite [J]. Journal of Catalysis,1991, 129(1): 159-167.

[14] FAN W B，WU P，TATSUMI T. Unique solvent effect of microporous crystalline titanosilicates in the oxidation of 1-hexene and cyclohexene [J]. Journal of Catalysis, 2008,256(1): 62-73.

[15] DING Y , GAO Q , Li G X , et al. Selective epoxidation of cyclohexene to cyclohexene oxide catalyzed by Keggintype heteropoly compounds using anhydrous ureahydrogen peroxide as oxidizing reagent and acetonitrile as the solvent [J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004, 218(2): 161-170.

[16] 孫偉，夏春谷.手性金屬Salen配合物在不催稱催化中的應用[J].化工進展，2002，14(1): 9-16.

Abstract:Ligand L2 was synthetized with 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde and o-phenylenediamin, which was coordinated with Ni2+. A series of asymmetric Salen-Ni (Ⅱ) complexes were synthetized by different aromatic aldehyde and L2-Ni.The complexes and ligand L2 were characterised by FT-IR, elemental analysis. The in fl uence of the catalytic properties and different electron-releasing groups or electron-withdrawing groups on ligand of the epoxidation of cyclohexene were explored with 30% H2O2as oxidation and a series of asymmetric Salen-Ni(Ⅱ) complexes as catalysts. The result showed the conversion and selectivity of cyclohexene attained to 67.4% and 43.5% under the optimum reactive conditions.

Key words:asymmetric salen-Ni(Ⅱ); cyclohexene; epoxidation reaction; hydrogen peroxide

Cyclohexene of Styrene by Novel Asymmetric Schiff base Copper Complex

WANG Jing1,2, LU Rong1, ZHU Luqun1, HU Chunmei1,2, LYU Xingqiang1
(1. School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China; 2.Xi’an Yazhi Biological Technology Co. Ltd.,Xi’an 710000, China)

O 643

A

1671-9905(2017)09-0005-06

陜西省教育廳專項科研計劃項目(12JK0577)

王靜(1983-)，女，陜西西安人，工程師，主要從事化學工程與工藝等研究。E-mail: chemwj@163.com

盧榮(1960-)，女，工程師，教授，E-mail: lu78441@aliyun.com

2017-06-05