新型石蠟乳液冰漿制備與性能實驗研究

楊明明 孫志高 劉旻瑞 朱明貴 王曉春 李翠敏 李娟 黃海峰

(蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 蘇州 215009)

新型石蠟乳液冰漿制備與性能實驗研究

楊明明 孫志高 劉旻瑞 朱明貴 王曉春 李翠敏 李娟 黃海峰

(蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 蘇州 215009)

選用液體石蠟為油相，油酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為乳化劑，利用高速攪拌和超聲乳化的方法制備了一種新型液體石蠟乳液作為冰漿蓄冷介質(zhì)。電導(dǎo)率測試表明:該乳液為O/W型，乳液的D50粒徑為1.56 μm。在乳液中添加乙醇和丁醇可有效抑制冰漿粘附聚甲基戊烯(PMP)、玻璃和不銹鋼燒杯壁面。乳液在解除過冷后的初期，冰漿在不銹鋼燒杯中形成速度最快，在PMP燒杯中形成速度最慢。在解除過冷相同時間內(nèi)，添加乙醇的乳液體系蓄冰率(IPF)比添加丁醇的高，但隨著結(jié)晶時間的增加，差值逐漸減小。解除過冷3 h后冰粒呈顆粒狀，IPF在55% ～65%之間，具有良好的流動分散性。

冰漿;載冷劑;過冷度;凍結(jié)點;乳液

AbstractA new kind of emulsion was prepared as a cold storage material for ice slurry using high-speed stirring and an ultra-sonication bath.Liquid paraffin and a compound of sodium oleate and cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)were chosen as the oil phase and emulsifier，respectively.The experimental results for the electrical conductivity indicate that the emulsion is oil/wate(O/W)type.The D50 diameter of the emulsion is approximately 1.56 μm and its maximum diameter is 4.47 μm.Further， the use of ethyl alcohol and butyl alcohol is effective for preventing ice adhesion to the breaker wall with polymethylpentene(PMP)， glass， and stainless steel.Early after supercooling dissolution， the highest and lowest ice formation rates occur in the stainless steel breaker and the PMP breaker， respectively.At the same time point after supercooling dissolution，the ice packing factor(IPF)of the system with added ethyl alcohol is higher than that having added butyl alcohol.The difference between the IPFs obtained by adding ethyl alcohol and butyl alcohol is reduced with increased ice formation time.The ice has a granular morphology and disperses well.The IPF is in the 55%-65%range at 3 hours after supercooling dissolution.

Keywordsice slurry;secondary refrigerant;degree of subcooling;freezing point;emulsion

冰漿是懸浮冰晶粒子和水的固液兩相溶液，具有蓄冷密度大、流動性好、輸運方便等特點，是優(yōu)良的蓄冷劑和載冷劑[1-4]。由于冰漿具有良好的流動和傳熱性能，廣泛應(yīng)用在蓄冷、空調(diào)、食品加工保存和礦井降溫等領(lǐng)域[4-7]，可有效實現(xiàn)電力的“移峰填谷”，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-13]。冰漿的有效制備是冰漿作為蓄冷劑和載冷劑應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)，制備方法主要包括過冷法、機械刮削法、流化床法、真空法、直接接觸法等[12-20]。過冷法、流化床法和直接接觸法具有換熱效率高的優(yōu)點，但也存在易冰堵的問題;刮削法制冰效率高、無冰堵問題，但系統(tǒng)復(fù)雜、需要定期更換刮刀、能效低;而真空法對真空度和氣密性要求較高，系統(tǒng)龐大[14-19]。總體而言，過冷水制備冰漿具有系統(tǒng)簡單、初投資低、換熱效率高等優(yōu)點，受到廣泛重視。

冰漿制取過程中，冰漿的有效制取、含冰率的控制與黏附壁面的防止是冰漿制備過程的關(guān)鍵因素[7-13]。S.Sonoda等[8]以煤油為油相，三元共聚嵌段硅油為乳化劑制備了乳液冰漿，研究水油比和乳化劑的添加量對蓄冰率和表觀黏度的影響;A.N.Leiper等[9]以氯化鈉鹽溶液制備了冰漿，結(jié)果表明漿體的比熱容和焓值是溫度與鹽濃度的二元函數(shù);K.Matsumoto等[10]以硅油為油相，硅烷偶聯(lián)劑等含有極性官能團的添加劑制備了乳液冰漿，探討了添加劑的類型對冰漿黏附壁面和冰粒重結(jié)晶的影響，其體系的蓄冰率可達到86.5%，但存在乳液久置分層現(xiàn)象。

在水中添加適當(dāng)?shù)拇己蜔o機鹽是制取冰漿的有效方法。本文采用簡單的攪拌，充分利用乳液有效保證油相和水相混合的優(yōu)點，以液體石蠟為油相，油酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為乳化劑制備了乳液，乙醇和丁醇作為添加劑防止冰漿黏附壁面，探討冰漿制備新途徑，簡化冰漿制取系統(tǒng)。

1 乳液制備

1.1 實驗儀器及材料

乳液的制備儀器包括KQ-100數(shù)控超聲波儀器(40 kHz，100 W)和XFJ-300S數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(3 000～15 000 r/min)。乳液的粒徑由英國馬爾文公司的HPP 5001激光粒度分析儀測量(測量范圍0.6～6 000 nm);乳液的電導(dǎo)率采用美國HACH公司的HQ40D電導(dǎo)率儀測量(測量范圍0～1 000 μS/cm，溫度范圍0～50℃)。實驗材料采用CP512C電子天平稱量，精度為±0.01 g。實驗用材料見表1。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

1.2 乳液的制備與分析

稱取一定量的水、液體石蠟、油酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，將各組分放入玻璃燒杯中，其中水和液體石蠟質(zhì)量比為9∶1，油酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶1。25℃環(huán)境條件下用均質(zhì)乳化機乳化，再放入超聲波恒溫水浴中震蕩。通過調(diào)整各組分的量、乳化機的轉(zhuǎn)速和乳化時間、超聲波功率和水浴溫度制備出性能穩(wěn)定的乳液。對制成的、能長時間穩(wěn)定的乳液進行粒徑測量，利用激光粒度儀分析乳液的粒徑分布情況。

2 冰漿制備

圖1為冰漿制備及冰漿蓄冰率測量實驗裝置，主要包括恒溫空氣浴、數(shù)顯電動攪拌器、反應(yīng)容器、真空保溫瓶、數(shù)據(jù)采集器及計算機。恒溫空氣浴用于制備乳液冰漿過程的溫度控制。反應(yīng)容器材質(zhì)分別選用聚甲基戊烯(PMP)、玻璃和不銹鋼，反應(yīng)容器尺寸均為內(nèi)徑70 mm、高度95 mm的燒杯。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental rig

將裝有乳液的燒杯置于恒溫空氣浴中冷卻結(jié)晶，燒杯中心處有攪拌器攪拌，保證乳液溫度均勻一致，初始轉(zhuǎn)速為250 r/min，伴隨著乳液的結(jié)晶，蓄冰率變大，黏度相應(yīng)增大。在結(jié)晶30 min時轉(zhuǎn)速設(shè)為350 r/min，1 h時設(shè)定轉(zhuǎn)速為500 r/min，1.5 h設(shè)定轉(zhuǎn)速為750 r/min，直至由于阻力太大關(guān)閉攪拌器。T型熱電偶插于中心液面下方3 cm處，用于記錄冰漿形成過程的溫度變化。真空保溫瓶用于存放乳液冰漿和熱水，其材質(zhì)為304不銹鋼，內(nèi)置T型熱電偶，記錄蓄冰率測量過程中的溫度變化，蓄冰率采用混合量熱法測定[3，9]。實驗用T型熱電偶測量精度均為I級。數(shù)據(jù)采集器Agilent34970A用于記錄實驗過程中的溫度。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 乳液組成

作為動態(tài)冰蓄冷方式，因水的比熱和相變潛熱大，水相是乳液冰漿蓄冷能力的主要載體。通過改變油、水和乳化劑各組分間的添加量，實驗表明在水和液體石蠟質(zhì)量比為9∶1的體系中，添加1.5%的油酸鈉和CTAB混合而成表面活性劑制備的乳液具有長期的穩(wěn)定性，久置未見分層和漂油現(xiàn)象，其中油酸鈉和CTAB為等摩爾比。

3.2 乳液性質(zhì)

一般來說，如果水是連續(xù)相，則乳液的電導(dǎo)率接近水的電導(dǎo)率;反之，如果油相是連續(xù)相，則乳液的電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)蚚9，21]。在21.6℃溫度條件下，測得蒸餾水的電導(dǎo)率為2.3 μS/cm，與文獻[21]的給定值相符。圖2為乳液體系與水+乳化劑體系的電導(dǎo)率，乳化劑在兩種體系水中濃度相等。

圖2 乳液電導(dǎo)率Fig.2 Electrical conductivity of the emulsion

從圖2可以看出，乳液體系與水+乳化劑體系電導(dǎo)率相差較小，所以制備的乳液體系連續(xù)相是水，分散相是油，乳液為O/W型。

圖3為乳液粒徑概率分布圖，乳液最大粒徑約為4.47 μm，D50 粒徑為 1.56 μm。 粒徑主要分布在0.84 ～2.83 μm 范圍內(nèi)。

3.3 添加劑對乳液冰漿壁面黏附性的影響

圖3 乳液粒徑累積概率分布Fig.3 Cumulative distribution of particle size

具有極性官能團的添加劑能有效防止冰粒黏附壁面和重結(jié)晶現(xiàn)象。乙醇和丁醇作為碳原子數(shù)較少的脂肪醇，其本身的碳氫鏈周圍即有“冰山”結(jié)構(gòu)，能容易自發(fā)地參與表面活性劑膠團中。圖4為冰漿在PMP燒杯形成3 h后的狀態(tài)，其中圖4(a)是不含添加劑乳液結(jié)晶情況，冰漿明顯黏附壁面。圖4(b)和(c)分別為添加質(zhì)量分數(shù)2%的乙醇和2.5%的丁醇乳液結(jié)晶狀態(tài)，兩者均未見冰漿黏附壁面現(xiàn)象。圖4表明，極性有機物作為添加劑可以有效抑制乳液在結(jié)晶過程中黏附壁面的現(xiàn)象。乙醇和丁醇作為碳原子較少的一元醇，添加量較多時會使得乳液發(fā)生破乳[9]。經(jīng)實驗反復(fù)測試，乙醇的添加量在0.7% ～2.3%，丁醇添加量在2.5% ～3.3%時，乳液未發(fā)生破乳且在制備漿體過程中，冰粒呈乳白色、顆粒狀、無黏附壁面現(xiàn)象。添加乙醇和丁醇的乳液在玻璃燒杯和不銹鋼燒杯內(nèi)的結(jié)晶效果與圖4(b)和(c)效果一致。

圖4 乳液冰漿Fig.4 Ice slurry in the emulsion

3.4 乳液冰漿的形成特性

圖5為乳液體系分別添加2%乙醇和2.5%丁醇在-8.3℃空氣浴中溫度隨時間變化曲線。添加乙醇的乳液體系結(jié)晶點為-1.2℃，過冷度為0.5℃;添加2.5%丁醇的乳液體系結(jié)晶點為-1.5℃，過冷度為0.3℃。

圖6和圖7分別為添加乙醇和丁醇時，容器的材質(zhì)對冰漿蓄冰率的影響。相同時間內(nèi)PMP燒杯內(nèi)的IPF最低，不銹鋼最高。這可能是由于不銹鋼導(dǎo)熱系數(shù)大，而PMP塑料的導(dǎo)熱系數(shù)小。在解除過冷后3 h后不銹鋼燒杯內(nèi)IPF在65%左右，容器內(nèi)已無明顯水分，冰粒不黏附壁面。

圖8比較了PMP塑料燒杯內(nèi)乳液添加乙醇和丁醇對IPF的影響。相同時間內(nèi)，添加乙醇的體系IPF比添加丁醇的要高，但隨著結(jié)晶時間的增長，差值逐漸減小。乙醇的導(dǎo)熱比丁醇好，但隨著結(jié)晶時間的延長，漿體內(nèi)冰粒增多，冰的導(dǎo)熱系數(shù)比水大，體系的熱阻增小，添加劑的導(dǎo)熱影響變小;在結(jié)晶3 h兩種體系的IPF相近，均在55%左右。

圖5 乳液溫度隨時間的變化Fig.5 The temperature of emulsion changes with time

圖6 含乙醇體系的冰漿蓄冰Fig.6 IPF adding ethyl alcohol

圖7 含丁醇體系的蓄冰率Fig.7 IPF adding butyl alcohol

4 結(jié)論

以油酸鈉和CTAB為乳化劑，利用高速攪拌和超聲乳化的方法制備了液體石蠟乳液，研究了容器的壁面材質(zhì)和醇類添加劑對乳液結(jié)晶過程的影響，得到以下結(jié)論:

1)在水和液體石蠟質(zhì)量比為9∶1體系中，添加1.5%油酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨混合表面活性劑(其中油酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為等摩爾比)制備的乳液為O/W型，乳液穩(wěn)定性好，在常溫下久置不分層，D50粒徑為1.56 μm。

圖8 添加劑對蓄冰率的影響Fig.8 The effect of additives on IPF

2)添加0.7% ～2.3%的乙醇或2.5% ～3.3%的丁醇乳液中，乳液未發(fā)生破乳現(xiàn)象，結(jié)晶過程中冰粒不黏附壁面，呈乳白色、顆粒狀;相同結(jié)晶時間在不銹鋼容器內(nèi)的IPF最高，PMP最低。

3)添加乙醇比添加丁醇制備的乳液冰漿的蓄冰率高，但隨著結(jié)晶時間的延長，其差值越來越小。

本文受江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項目(16KJA480001)，江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK2012602)和江蘇省建筑智慧節(jié)能重點實驗室(2014-07)資助。(The project was supported by Major Natural Science Foundation of Jiangsu Province Education Department(No.16KJA480001)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province(No.BK2012602)and Jiangsu Key Laboratory of Intelligent Building Energy Efficiency(No.2014-07).)

[1]張小松，陳瑤，殷勇高，等.流態(tài)冰制取技術(shù)研究進展及實驗初探[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，43(6):1343-1352.(ZHANG Xiaosong， CHEN Yao， YIN Yonggao，et al.Research progress and tentative experimental study on ice slurry producing technology[J].Journal of Southeast University(Natural Science Edition)，2013， 43(6):1343-1352.)

[2]王繼紅，張騰飛，王樹剛，等.豎直管道內(nèi)冰漿流體流動特性的數(shù)值模擬[J].制冷學(xué)報，2012，33(2):42-46.(WANG Jihong， ZHANG Tengfei， WANG Shugang， et al.Numerical simulation of ice slurry flow in a vertical pipe[J].Journal of Refrigeration，2012，33(2):42-46.)

[3]張龍明，李璞，李娜，等.混合量熱法測定水合物漿體蓄冷密度[J].制冷學(xué)報，2014，35(6):47-52.(ZHANG Longming， LI Pu， LI Na， et al.Determination of hydrate slurry′s cool-storage density with mixing calorimetry method[J].Journal of Refrigeration，2014，35(6):47-52.)

[4]KAUFFELD M，WANG M J，GOLDSTEIN V，et al.Ice slurry applications[J].International Journal of Refrigera-tion， 2010， 33(8):1491-1505.

[5]劉圣春，李葉，饒志明.冰漿性能分析及其在食品冷凍冷藏中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)，2013，34(5):152-155.(LIU Shengchun， LI Ye， RAO Zhiming.The analysis of ice slurry performance and its application in food frozen storage[J].The Food Industry， 2013， 34(5):152-155.)

[6]王長彬，孟凡瑞，趙青山，等.冰漿生成過程中的冰晶溫度研究[J].煤礦安全，2013，44(5):38-41.(WANG Changbin， MENG Fanrui， ZHAO Qingshan， et al.Study on ice crystals temperature in ice slurry generation process[J].Safety in Coal Mines， 2013， 44(5):38-41.)

[7]宋力釗，劉圣春，饒志明.氯化鈉冰漿系統(tǒng)的試驗研究[J].流體機械，2013， 41(10):65-68.(SONG Lizhao，LIU Shengchun，RAO Zhiming.Performance study on sodium chloride ice slurry system[J].Fluid Machinery， 2013，41(10):65-68.)

[8]SONODA S，MATSUMOTO K.Continuous ice slurry formation by using W/O emulsion with higher water content[J].International Journal of Refrigeration，2008， 31(25):874-882.

[9]LEIPER A N，ASH D D，MCBRYDE D J.Improving the thermal efficiency of ice slurry production through comminution[J].International Journal of Refrigeration，2012， 35(5):1931-1939.

[10]MATSUMOTO K，MATSUMOTO K.Development of W/O emulsion to form harmless ice slurry to human being[J].International Journal of Refrigeration， 2009， 32(3):411-420.

[11]BEDECARRATS J P， STRUB F， PEUVREL C.Thermal and hydrodynamic consideration of ice slurry in heat exchangers[J].International Journal of Refrigeration， 2009，32(12):1791-1800.

[12]CARLETTI C，MONTANTE G，BLASIO C D，et al.Liquid mixing dynamics in slurry stirred tanks based on electrical resistance tomography[J].Chemical Engineering Science， 2016， 152:478-487.

[13]MATSUMOTO K，INABA H，MURAHASHI K，et al.Investigation on controlling ice adhesion force to solid surface by using thin film made from silane-coupler[J].International Journal of Refrigeration，2013，36(3):862-869.

[14]馬軍，趙紅霞，周帥，等.真空法制取冰漿的實驗分析與研究[J].熱科學(xué)與技術(shù)，2015，14(3):255-258.(MA Jun，ZHAO Hongxia， ZHOU Shuai， et al.Experimental study of ice slurry generation using vacuum method[J].Journal of Thermal Science and Technology，2015，14(3):255-258.)

[15]陳澤全，劉曦，鄭閩鋒，等.有關(guān)因素對冰漿制取過程中過冷度影響的實驗研究[J].制冷，2014，33(1):1-6.(CHEN Zequan， LIU Xi， ZHENG Minfeng， et al.Experimental study on the influences of some factors on supercooling degree in icing process[J].Refrigeration， 2014， 33(1):1-6.)

[16]王軍，張定才，賈豐良.過冷卻水制冰蓄冷性能的實驗研究[J]. 制冷學(xué)報，2002，23(3):45-47.(WANG Jun，ZHANG Dingcai，JIA Fengliang.Experimental investigation of ice storage system with supercooling water[J].Journal of Refrigeration，2002，23(3):45-47.)

[17]余守杰，劉道平，張琳.冰漿制備系統(tǒng)的研究及改進[J]. 低溫與超導(dǎo)，2010，38(7):40-42.(YU Shoujie，LIU Daoping，ZHANG Lin.Research and amelioration of ice slurry making equipment[J].Cryogenics and Superconductivity， 2010，38(7):40-42.)

[18]劉良泉，劉志強，王小倩，等.冰漿生成器中抑制冰黏附的研究[J].真空與低溫，2011，17(3):140-144.(LIU Liangquan， LIU Zhiqiang， WANG Xiaoqian， et al.The study on prevention of ice adhesion in ice slurry generation[J].Vacuum and Cryogenics， 2011， 17(3):140-144.)

[19]BEDECARRATS J P， DAVID T，CASTAING J.Ice slurry production using supercooling phenomenon[J].International Journal of Refrigeration，2010，33(1):196-204.

[20]FRIESS Y，KOFFLER M，KAUFFELD M.Density modification of ice particles in ice slurry[J].International Journal of Refrigeration，2016，62:97-105.

[21]梁文平.乳狀液科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:科學(xué)出版社，2001.(LIANG Wenping.The base of science and technology ofemulsion[M].Beijing:Science Press，2001.)

Experimental Study on Preparation and Properties of New Paraffin Emulsion for Ice Slurry

Yang Mingming Sun Zhigao Liu Minrui Zhu Minggui Wang Xiaochun Li Cuimin Li Juan Huang Haifeng
(School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou， 215009，China)

TB61+2;TE626.88

A

2017年1月1日

0253-4339(2017)05-0046-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2017.05.046

孫志高，男，博士，教授，蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，(0512)63176109，E-mail:szg.yzu@163.com。 研究方向:儲能與節(jié)能技術(shù)。

About the corresponding authorSun Zhigao， male， doctor， professor， School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology， +86 512-63176109，E-mail:szg.yzu@163.com.Research fields:energy storage and energy conservation.