R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡的模擬

秦延斌 張華 吳銀龍

(上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡的模擬

秦延斌 張華 吳銀龍

(上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

本文從理論方面研究了混合制冷劑的相平衡特性，基于Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程與Wong-Sandler(WS)混合法則，結(jié)合Predictive Soave Redlich Kwong(PSRK)方程中使用的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法，構(gòu)建了混合物氣液相平衡預(yù)測模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)。結(jié)果表明:二元混合物R32/R1234yf的壓力及氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差分別在±2.5%和±0.02內(nèi);三元混合物R134a/R1234yf/R600a的壓力及氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差基本在±3%和±0.04內(nèi);建立了R1234yf/R290/R134a系的三元相平衡圖，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25/0.70/0.05左右時(shí)存在共沸點(diǎn)。通過采用多參數(shù)狀態(tài)方程，改進(jìn)活度系數(shù)模型，獲取更為準(zhǔn)確的二元相互作用系數(shù)，可進(jìn)一步提高模型的預(yù)測精度。

氣液相平衡;R1234yf;計(jì)算機(jī)模擬;共沸點(diǎn)

AbstractBased on the Peng Robinson(PR)equation of state combined with the Wong-Sandler(WS)mixing rule，and combined with the UNIFAC group contribution method used in the Predictive Soave Redlich Kwong(PSRK)equation，a gas-liquid equilibrium prediction model of the mixture(PRWS-UNIFAC-PSRK)was constructed.The results indicate that for the R32/R1234yf binary mixture，the deviations between the experimental and calculated data for the pressure and vapor phase mass fraction are within ±2.5%and 0.02，respectively.For R134a/R1234yf/R600a ternary mixture，the relative deviation between the measured pressures and calculated results are within ±3%and the absolute deviation of vapor phase mass fraction is within±0.04.In ternary phase equilibria diagram of R1234yf/R290/R134a，the mass fraction of R1234yf/R290/R134a at around 0.25/0.7/0.05 has an azeotropic point.The VLE(vapor liquid equilibria)prediction model can be further improved by using the multi-parameter equation of states，improving the activity coefficient models and obtaining more accurate binary interaction coefficient.

Keywordsvapor liquid equilibria;R1234yf;computer simulation;azeotropic point

全球變暖和溫室效應(yīng)是人類面臨的兩大難題，逐漸得到人們的關(guān)注和重視，其中很大一部分原因在于制冷裝置中制冷劑的排放。目前，制冷空調(diào)行業(yè)使用的制冷劑大多為HFCs和HCFC類工質(zhì)，它們或?qū)Υ髿獬粞鯇佑衅茐淖饔?，或全球變暖潛力值較高。因此，尋找新型環(huán)保制冷劑迫在眉睫。迄今為止，還沒有單純工質(zhì)能同時(shí)在制冷效果和環(huán)境保護(hù)方面都有很好的表現(xiàn)。近年來，由杜邦公司和霍尼韋爾公司共同研制的制冷劑R1234yf因其熱力性質(zhì)與汽車空調(diào)中廣泛應(yīng)用的R134a非常相近，且GWP ＜1，ODP=0，大氣壽命極短(0.029年)，被公認(rèn)為很有發(fā)展前景的環(huán)保替代制冷劑。但R1234yf的汽化潛熱值較小，導(dǎo)致在使用過程中需要更大的質(zhì)量流量，在熱交換器和管道中壓降增大，制冷性能較低，限制了其作為制冷劑在制冷裝置中的單獨(dú)使用[1]。將R1234yf與其他制冷劑按一定質(zhì)量比例混合作為混合工質(zhì)應(yīng)用到制冷系統(tǒng)中是很好的解決辦法。碳?xì)渲评鋭㏑290具有無氟和低碳的雙重優(yōu)勢，汽化潛熱值高，將R290與R1234yf按一定質(zhì)量配比混合使用將是一個(gè)較好的替代方案。但R290是可燃性工質(zhì)，R1234yf也具有微可燃性，在系統(tǒng)中使用時(shí)會有較大的安全隱患。因此，不可燃制冷劑R134a加入到R1234yf/R290二元體系中可大大降低混合工質(zhì)的可燃性。

混合工質(zhì)作為制冷劑在制冷系統(tǒng)中使用時(shí)，時(shí)刻伴隨著不同制冷劑之間的混合與分離，因此，混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)的研發(fā)設(shè)計(jì)需要大量的氣液相平衡數(shù)據(jù)。雖然實(shí)驗(yàn)方法是獲取相平衡數(shù)據(jù)的第一手段，也是檢驗(yàn)理論模型的基礎(chǔ)，但僅通過實(shí)驗(yàn)方法無法取得大量數(shù)據(jù)，具有足夠精度的理論模型的發(fā)展也是相平衡研究的重要途徑[2]。目前，已有國內(nèi)外學(xué)者對許多混合制冷劑或純制冷劑的相平衡特性進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究和模擬計(jì)算，得到了一些精確的相平衡數(shù)據(jù)[3-4]。陳秀萍等[5]基于量子化學(xué)理論，采用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體題模型(COSMO-RS)模擬了二元混合制冷劑R290/R227ea氣液相平衡性質(zhì)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很好的一致性，指出COSMO-RS模型預(yù)測制冷劑氣液相平衡是可行的。R.Budinsky等[6]采用Gibbs系綜Monto Carlo(GEMC)模擬方法對兩組混合物(R134a/R125和R134a/R32)進(jìn)行了計(jì)算，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合，指出GEMC與以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的Wilson和UNIFAC方法的預(yù)測精度相當(dāng)。Q.N.Ho等[7-8]通過實(shí)驗(yàn)和模擬的方法對二元混合物R1270/R134a和碳?xì)涔べ|(zhì)對R1270/R290的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與采用Peng-Robinson狀態(tài)方程(PR-EOS)結(jié)合 Wong-Sandler(WS)混合法則的模擬結(jié)果具有較高的吻合度。Hu Peng等[9]對R152a/R1234yf二元混合物的氣液相平衡特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和模擬，指出 R152a與R1234yf為近共沸工質(zhì)，且其混合物的溫度滑移小于0.4 K。此外，還有許多學(xué)者對R134a/R290[10]、R1234yf/R161[11]、R1234yf/R23[12]、R1234yf/R245cb[13]、R1234yf/CO2[14]、R125/R32/R134a[31]等混合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究或模擬。但這些氣液相平衡研究成果都只涉及R1234yf、R290和R134a中的一種或兩種組成的混合制冷劑，同時(shí)包含上述三種制冷劑的R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡數(shù)據(jù)還未見報(bào)道。

本文采用PR方程和WS混合規(guī)則，結(jié)合UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法構(gòu)建了混合工質(zhì)氣液相平衡特性的預(yù)測模型，即PRWS-UNIFAC-PSRK模型，分模塊模擬計(jì)算了二元混合工質(zhì)R32/R1234yf和三元混合工質(zhì)R32/R125/R134a在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比下的熱物性參數(shù)，通過溫度、壓力、組分確定混合物的狀態(tài)[15]，與相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，對R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算和分析，并構(gòu)建了相平衡圖。給出的相平衡數(shù)據(jù)對相關(guān)混合物的優(yōu)化分離及系統(tǒng)設(shè)計(jì)有一定的參考作用。

1 相平衡模型

1.1 模型選擇

流體介質(zhì)最基本的平衡物性參數(shù)即壓力-比容-溫度(pvT)三者之間的關(guān)系，是研究流體其它熱物性參數(shù)的基礎(chǔ)。而體現(xiàn)流體pvT性質(zhì)的方程式就是狀態(tài)方程，因此，對流體熱物性的研究最終可歸為對狀態(tài)方程的獲取。狀態(tài)方程模型是描述純工質(zhì)pvT之間的關(guān)系，將狀態(tài)方程擴(kuò)展到混合物中時(shí)，需要根據(jù)混合工質(zhì)的特性借助合適的混合法則來引入組分變量，可使計(jì)算精度明顯提高。目前，大多數(shù)二元及三元混合工質(zhì)的氣液相平衡模擬都是基于van der Waals(vdW)混合法則，但其在預(yù)測非理想體系時(shí)的精度并不高[16]。為了能更精確的預(yù)測混合工質(zhì)的相平衡數(shù)據(jù)，超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程模型(GEEoS)是繼傳統(tǒng)狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法之后預(yù)測相平衡的一個(gè)新思路。采用GE-EoS模型對混合物的相平衡特性進(jìn)行研究是獲取可靠相平衡數(shù)據(jù)的重要途徑。本文采用 PRWS-UNIFAC-PSRK法(GE-EoS模型)對多組混合工質(zhì)進(jìn)行氣液相平衡的模擬研究。

1.2 模型介紹

表1為用于PR狀態(tài)方程相關(guān)系數(shù)計(jì)算的純工質(zhì)基本物性參數(shù)。PR方程的形式為:

式中:a、b為方程常數(shù);R為氣體常數(shù);Tc為純工質(zhì)的臨界溫度，K;pc為臨界壓力，MPa;為對比溫度;kω為純工質(zhì)偏心因子ω的函數(shù)。

WS混合法則的基本形式為:

表1 純工質(zhì)的臨界點(diǎn)參數(shù)Tab.1 Critical properties,normal boiling point and acentric factors of pure components

式中:am和bm分別為混合工質(zhì)的引力參數(shù)和斜體積參數(shù);kij為二元相互作用系數(shù);為活度系數(shù)法中的超額吉布斯自由能，有;活度系數(shù)因子γi由改進(jìn)的PSRK中使用的UNIFAC模型計(jì)算得到;是PR方程中的一個(gè)常數(shù)?；疃认禂?shù)lnγi的計(jì)算形式為:

式中:lnγiC為活度系數(shù)組合項(xiàng)，體現(xiàn)分子大小和形狀的差別;lnγiR為活度系數(shù)剩余項(xiàng)，體現(xiàn)基團(tuán)之間相互作用的影響。其中，活度系數(shù)組合項(xiàng)lnγiC的表達(dá)式為:

剩余活度系數(shù)表達(dá)式為:

式中:lnΓk為基團(tuán)數(shù)中k基團(tuán)在混合物中的活度系數(shù)，為組分i中k基團(tuán)的活度系數(shù)。lnΓk的計(jì)算公式為:

式中:m，n，k為基團(tuán)，參數(shù)τmk與基團(tuán)相互作用系數(shù)Amk有如下關(guān)系:

PRWS逸度系數(shù)求解方程為:

其中:

式中:Ni為混合物中i組分的分子數(shù)，N為混合物總的分子數(shù)。用于WS混合法則中相關(guān)參數(shù)計(jì)算的各組分二元相互作用系數(shù)kij列于表2，它們由表3中的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸擬合得到。

表2 各組混合物的二元相互作用系數(shù)kijTab.2 Regressed kijfrom binary system

由于R1234yf/R290還未見有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而R1234yf與R1234ze為同分異構(gòu)體，物性相似，因此，其二元相互作用系數(shù)暫用文獻(xiàn)[23]中R1234ze/R290系的kij。而用于活度系數(shù)和吉布斯自由能計(jì)算的UNIFAC-PSRK模型相關(guān)基團(tuán)參數(shù)列于表4和表5[19]。基團(tuán)交互作用系數(shù)Amk是基團(tuán)k和基團(tuán)m之間相互作用能與兩個(gè)m(k)基團(tuán)之間相互作用能差異的度量(Amk≠Akm)，例如基團(tuán) m為 CH2，基團(tuán)k為CF2，Amk=42.257，Akm=-7.474。 雖然表 5 中每一個(gè)主基團(tuán)的下的子基團(tuán)的Rk和Qk的值不相等，但在同一主基團(tuán)中所有的子基團(tuán)的交互作用系數(shù)相同，因而絕大部分HFCs和HFO制冷劑的相平衡數(shù)據(jù)都可以通過三個(gè)主基團(tuán)CH2、CF2和F的9個(gè)交互作用系數(shù)進(jìn)行預(yù)測。本文參考吳獻(xiàn)忠等[19]擬合的基團(tuán)交互作用系數(shù)，對多組二元及三元混合工質(zhì)進(jìn)行氣液相平衡預(yù)測。

表3 二元及三元混合物文獻(xiàn)匯總Tab.3 Literature summary for mixtures

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 模型驗(yàn)證

此模型可廣泛應(yīng)用于二元及三元混合工質(zhì)在任意組分配比下的氣液相數(shù)據(jù)模擬計(jì)算。為驗(yàn)證模型的計(jì)算精度，本文選取已有文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的二元混合工質(zhì)R1234yf/R32進(jìn)行模擬計(jì)算[30]，并將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)制定的REFPROP9.0軟件數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比分析。

表5 基團(tuán)體積參數(shù)Rk和表面積參數(shù)QkTab.5 Volume and surface area used to fit HFC and HFO refrigerants phase equilibria parameters

表6所示為二元混合工質(zhì)R1234yf/R32在273.15～333.15 K下的氣液相平衡數(shù)據(jù)，圖1所示為實(shí)驗(yàn)測量值與模型計(jì)算值之間的對比關(guān)系。壓力偏差和氣相組分偏差如圖2所示，可知壓力模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值的誤差基本在±2.5%內(nèi)，表明模型有較好的預(yù)測效果?？芍ㄟ^REFPROP9.0計(jì)算得到的氣相組分濃度數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，對比發(fā)現(xiàn)，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的組分濃度偏差基本在±0.02以內(nèi)，比REFPROP9.0數(shù)據(jù)的±0.04更接近實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測精度較高。

通過R1234yf/R32系混合物的p-x-y關(guān)系圖還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度較高且R32組分較低時(shí)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差更大，但都在精度要求范圍內(nèi)，分析其原因?yàn)?1)參考文獻(xiàn)本身的實(shí)驗(yàn)測量誤差;2)狀態(tài)方程法應(yīng)用于大分子化合物時(shí)比較困難;3)由于WS混合規(guī)則直接采用由低壓氣液平衡數(shù)據(jù)得到的活度系數(shù)模型參數(shù)和二元相互作用系數(shù)直接推算高壓區(qū)氣液相平衡，雖有良好的溫度和壓力外推性能，但依然會有一定的誤差。此外，從氣相組分的偏差圖可看出，誤差大多為正偏差，即實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)算值，經(jīng)過分析，采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對混合物進(jìn)行氣液相預(yù)測時(shí)，需要建立在對混合工質(zhì)基團(tuán)分析的基礎(chǔ)上，而UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要應(yīng)用于液相逸度的計(jì)算，而氣相逸度的計(jì)算還是采用狀態(tài)方程，因而會出現(xiàn)正偏差的情況。因此，采用更高精度的狀態(tài)方程以及對UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法及參數(shù)進(jìn)行更深入全面的分析研究，將會提高模型的預(yù)測精度和適用范圍。

圖1 R32(1)/R1234yf(2)系統(tǒng)壓力與組分關(guān)系Fig.1 The relationship between pressure and composition in R32(1)/R1234yf(2)system

表6 R32(1)/R1234yf(2)系在273.15～333.15 K下相平衡數(shù)據(jù)Tab.6 VLE data for the R32(1)/R1234yf(2)a system at 273.15～333.15 K

續(xù)表6

圖2 R32(1)/R1234yf(2)系氣相組分濃度和壓力模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.2 Deviations of the vapor phase mass fraction and pressure between experimental data and calculated data for R32(1)/R1234yf(2)system

為充分驗(yàn)證模型的廣泛性及準(zhǔn)確性，進(jìn)一步計(jì)算了三元混合工質(zhì)R134a/R1234yf/R600a，組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.205 6/0.472 2/0.322 2變化到0.690 7/0.234 4/0.074 9下的相平衡數(shù)據(jù)，溫度范圍為283.15～323.15 K，并與文獻(xiàn)[20]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，其對比結(jié)果列于表7。圖3所示為計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的氣相組分三維相平衡對比。圖4所示為計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差關(guān)系，可知?dú)庀嘟M分質(zhì)量濃度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的絕對偏差基本上在±0.04內(nèi)，壓力計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差都在±3%內(nèi)，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值具有較高的一致性，滿足實(shí)際工程應(yīng)用的精度要求。在溫度較低時(shí)，壓力偏差主要表現(xiàn)出正值，即計(jì)算值大于實(shí)驗(yàn)值，而在中高溫區(qū)間正負(fù)值相當(dāng)，氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的偏差則在整個(gè)計(jì)算溫區(qū)內(nèi)都表現(xiàn)比較均勻。說明PRWS-UNIFAC-PSRK模型在低溫區(qū)間預(yù)測混合物壓力時(shí)會較大，而二元相互作用系數(shù)kij對計(jì)算結(jié)果也會有較大的影響，此外，參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)本身也會有一定的測量誤差。無論是以無窮壓力或零壓力為參考態(tài)的GE-EoS模型在計(jì)算和預(yù)測非對稱體系的氣液相平衡時(shí)都會有一定的偏差，因此，對GE-EoS模型進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)展研究，如對UNIFAC的參數(shù)表進(jìn)行修補(bǔ)和增訂，以期GE-EoS模型在計(jì)算非對稱體系和消除組合項(xiàng)差異時(shí)具有更好的預(yù)測效果，將會是下一步工作的重點(diǎn)。

圖3 R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)系相平衡Fig.3 VLE of R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)ternary system

通過對比二元及三元混合工質(zhì)的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，RWS-UNIFAC-PSRK模型在計(jì)算二元及三元混合工質(zhì)的氣液相平衡特性時(shí)具有極高的精度，雖然在三元混合工質(zhì)的相平衡計(jì)算中直接采用二元體系中的二元相互作用系數(shù)，模型依然具有很好的預(yù)測精度，表明PRWS-UNIFAC-PSRK模型具有良好的外推特性。

2.2 R1234yf/R290/R134a系相平衡

圖4 R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)系模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.4 Deviation of the liquid and vapor phase mass fraction between the experimental data and the calculated data for the R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)system

表7 R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)系相平衡數(shù)據(jù)Tab.7 Experimental VLE data and correlated results for the R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)

續(xù)表7

對二元混合工質(zhì)R1234yf/R32及三元混合工質(zhì)R134a/R1234yf/R600a進(jìn)行模擬計(jì)算，將其結(jié)果與對應(yīng)參考文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值及NIST REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)在混合物組分、泡露點(diǎn)等參數(shù)的計(jì)算上，PRWS-UNIFAC-PSRK模型都有很好的預(yù)測精度，滿足實(shí)際工程應(yīng)用的需求。因此，本文應(yīng)用該模型模擬計(jì)算了R1234yf/R290/R134a三元混合物的相平衡數(shù)據(jù)。由于目前國內(nèi)外文獻(xiàn)還未見關(guān)于R1234yf/R290/R134a系混合物氣液相平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，該模擬結(jié)果對進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究及工程應(yīng)用都有一定的指導(dǎo)和借鑒作用。

圖5和圖6分別為R1234yf/R290/R134a系混合物在p=0.3 MPa(T=256 K、T=266 K)和p=1.2 MPa(T=303 K、T=313 K)時(shí)的相平衡圖。由兩圖可知，陰影部分形成了一個(gè)半圓形狀態(tài)，半圓形外側(cè)為液相區(qū)，半圓形內(nèi)側(cè)為氣相區(qū)。由于R1234yf和134a為近共沸工質(zhì)，而R290與兩者的沸點(diǎn)相差不大，在 R1234yf/R290/R134a系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.25/0.70/0.05左右，出現(xiàn)了共沸點(diǎn)的情況，且隨著溫度和壓力的升高，R134a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸緩慢增大，同時(shí)，氣液兩相區(qū)的范圍和液相區(qū)范圍相應(yīng)減小，而氣相區(qū)范圍逐漸增大。當(dāng)壓力保持不變，溫度升高時(shí)，氣液兩相區(qū)范圍基本保持不變，氣相區(qū)范圍逐漸增大而液相區(qū)范圍逐漸減小。由圖5(b)和圖6(b)可知，由于R290沸點(diǎn)最低，所以陰影部分以下為液相區(qū)，陰影部分為氣液兩相區(qū)，陰影部分以上為氣相區(qū)。

圖5 p=0.3 MPa時(shí)R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)系在T=256 K和T=266 K時(shí)的相平衡Fig.5 Phase equilibria of R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)system at p=0.3 MPa T=256 K&T=266 K

通過分析R1234yf/R290/R134a系混合物相的平衡圖，可大致判斷適用于實(shí)際工程應(yīng)用的工況，對制冷裝置的設(shè)計(jì)和改進(jìn)、系統(tǒng)中工質(zhì)組分的配比、混合物的優(yōu)化分離、合適的運(yùn)行溫度及壓力范圍等具有很好的指導(dǎo)及參考價(jià)值，能夠提高系統(tǒng)的運(yùn)行效率。但由于還未見有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的報(bào)告，本文的計(jì)算結(jié)果還無法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比驗(yàn)證，只能作為一種預(yù)測。因此，后續(xù)將會對R1234yf/R290/R134a系混合物進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，提供更為準(zhǔn)確的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

圖6 p=1.2 MPa時(shí)R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)系在T=303 K和T=313 K時(shí)的相平衡Fig.6 Phase equilibria of R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)system at p=1.2 MPa T=303 K&T=313 K

3 結(jié)論

本文總結(jié)混合工質(zhì)氣液相平衡理論，介紹了PRWS-UNIFAC-PSRK模型預(yù)測氣液相平衡數(shù)據(jù)的方法，編譯了相關(guān)計(jì)算程序，對多組二元及三元混合工質(zhì)進(jìn)行了模擬計(jì)算，得出如下結(jié)論:

1)基于 PR狀態(tài)方程和 WS混合規(guī)則，結(jié)合PSRK方程中使用的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法，構(gòu)建了預(yù)測混合工質(zhì)熱物性的計(jì)算模型。利用已有文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到相關(guān)混合制冷劑的二元相互作用系數(shù)，并在273.15～333.15 K和283.15～323.15 K的溫度范圍內(nèi)采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型分別計(jì)算了二元混合工質(zhì)R32/R1234yf和三元混合工質(zhì)R134a/R1234yf/R600a的氣液相平衡數(shù)據(jù)，并與相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，得到二元混合工質(zhì)壓力模擬結(jié)果的誤差在±2.5%內(nèi)，氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果誤差在±0.02以內(nèi)，三元混合工質(zhì)的氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果絕對偏差在±0.04內(nèi)，壓力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差都在±3.0%，表明模型有很好的預(yù)測效果。

2)利用PRWS-UNIFAC-PSRK模型計(jì)算得到了氣液相平衡數(shù)據(jù)，首次構(gòu)建了三元混合工質(zhì)R1234yf/R290/R134a系在0.3 MPa(256 K和266 K)和1.2 MPa(303 K和313 K)下的相平衡，分析得知混合制冷劑的滑移溫度很小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25/0.70/0.05附近存在共沸點(diǎn)。模擬結(jié)果對相關(guān)制冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化有一定的參考價(jià)值。通過采用多參數(shù)狀態(tài)方程，改進(jìn)活度系數(shù)模型，獲取更為準(zhǔn)確的二元相互作用系數(shù)，可進(jìn)一步提高模型的預(yù)測精度。

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Simulation on Vapor Liquid Equilibria of R1234yf/R290/R134a Ternary System

Qin Yanbin Zhang Hua Wu Yinlong
(Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai，200093，China)

TB61+2;TQ391.9

A

國家自然科學(xué)基金(5117612)資助項(xiàng)目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.5117612).)

2017年1月6日

0253-4339(2017)05-0029-12

10.3969/j.issn.0253-4339.2017.05.029

秦延斌，男，博士研究生，上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，15216770711，E-mail:qyb110714@163.com. 研究方向:新型制冷劑。

About the corresponding authorQin Yanbin， male， Ph.D.candidate， Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering，University of Shanghai for Science and Technology， +86 15216770711， E-mail:qyb110714@163.com.Research fields:new refrigerants.