兩種硫含量控制方法對鋰硫電池性能的影響

李彥成， 李汶壕， 汪 瑤， 馮麗源， 趙 強(qiáng)， 孫 艷

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

兩種硫含量控制方法對鋰硫電池性能的影響

李彥成1， 李汶壕1， 汪 瑤1， 馮麗源1， 趙 強(qiáng)1， 孫 艷2

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

采用高導(dǎo)電性碳材料和商業(yè)活性炭分別作為硫的載體，與單質(zhì)硫混合后進(jìn)行熱處理制得SP/S和CAC/S硫碳復(fù)合材料，利用熱重測試、循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測試等分析方法，研究了正極中電極材料厚度、硫碳復(fù)合比例對電池電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：適當(dāng)增加電極材料厚度可以有效地改善Super-P材料電極綜合電化學(xué)性能；通過改變硫碳復(fù)合比例，提高硫含量則對活性炭材料鋰硫電池電極的性能提升有著顯著的效果.其中，含硫量為63.60%的CAC/S正極材料首次放電比容量達(dá)到908.8 mAh/g，活性物質(zhì)利用率為54.2%，100圈循環(huán)后放電容量為594.1 mAh/g，容量保持率達(dá)到65.4%.

正極材料；電極厚度；硫碳復(fù)合比例；比容量；鋰硫電池

0 引 言

1 實 驗

1.1 SP/S復(fù)合材料的制備

將Super-P與升華硫按照質(zhì)量比1∶1的比例放入瑪瑙研缽中，研磨30 min使其混合均勻.將混合物置于充滿氬氣的玻璃容器中，然后置于通有氬氣氣氛的管式電阻爐中，首先升溫至155 ℃并保溫6 h，使單質(zhì)硫融化并擴(kuò)散至碳材料的微孔中，然后將溫度升至300 ℃保持2 h，以除去未擴(kuò)散到碳材料孔隙中的硫，最后自然冷卻至室溫，得到黑色粉末狀的SP/S正極復(fù)合材料.

1.2 CAC/S復(fù)合材料的制備及材料表征

將CAC與升華硫按照質(zhì)量比7∶3、3∶7的比例放入瑪瑙研缽中，研磨30 min使其均勻混合.將混合物置于通有氬氣氣氛的管式電阻爐中，首先升溫至155 ℃并保溫6 h，使單質(zhì)硫融化并擴(kuò)散至碳材料的孔隙中，然后將溫度升至300 ℃保持2 h，最后自然冷卻至室溫， 得到黑色粉末狀的CAC/S正極復(fù)合材料.按照硫碳比將樣品依次命名為S-30與S-70.

采用NETZSCH TG209F1的TG-DSC儀器對樣品進(jìn)行熱重分析.材料的熱重測試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升高至600 ℃.

1.3 硫電極的制備

將SP/S和CAC/S復(fù)合材料與Super-P、PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑，在瑪瑙球磨罐中以18.0 Hz的頻率球磨4 h，將得到的漿料用涂片機(jī)均勻地涂于鋁箔集流體上.在SP/S正極材料涂片時，為了改變電極材料涂膜厚度，記涂片機(jī)基準(zhǔn)高度為+0，并在此基礎(chǔ)上依次增加10 mm電極涂片厚度，分別得到+10、+20厚度的樣品，將不同厚度的電極片樣品標(biāo)記為Th+0、Th+10及Th+20.將涂片在60 ℃烘干并裁切成直徑為12 mm的圓形電極片，然后將其在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，稱取電極片重量后放入手套箱中備用.

1.4 電池裝配與電化學(xué)性能測試

1.4.1 電池裝配.

在充滿氬氣的手套箱中(含水量、含氧量均小于1.0 ppm)進(jìn)行電池裝配，其步驟為：以硫復(fù)合電極為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，含有2 wt.% LiNO3添加劑的1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊環(huán)(DOL)(體積比1∶1)為電解液，組裝成CR-2025型扣式電池.

1.4.2 電池電化學(xué)性能測試.

電池的電化學(xué)性能測試在25 ℃恒溫室內(nèi)進(jìn)行，其流程為：電池的恒流充放電測試在Neware Technology BTS-3000測試儀器上進(jìn)行，充放電區(qū)間為1.7～2.8 V；循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試在Princeton Applied Research Versa SATA3測試儀器上進(jìn)行，循環(huán)伏安掃描電壓范圍為1.7～2.8 V，掃描頻率為0.2 mV/s，交流阻抗頻率范圍為10 mHz～100 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極厚度對復(fù)合正極材料的影響

為了分析電極涂片厚度對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，實驗對不同厚度極片的電化學(xué)儲能性能進(jìn)行了研究，其充放電曲線如圖1所示.

從圖1可知，鋰硫電池的放電曲線有2個平臺，其電壓分別為2.4 V和2.1 V.2個電壓平臺分別對應(yīng)于單質(zhì)硫S到長鏈硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)，長鏈硫化物進(jìn)一步反應(yīng)生成Li2S2和Li2S[13]；Th+0、Th+10及Th+20樣品的首次充電容量依次為243.7、407.7和510.1 mAh/g.此表明，通過增加電極片正極厚度提升了電池首次充放電比容量.同時，正極材料的厚度也對充放電電壓平臺的形狀有一定的影響.基準(zhǔn)厚度電極對應(yīng)的充放電平臺較短，其2.4 V左右的平臺幾乎消失.隨著電極厚度的增加，其充放電電壓平臺的逐漸增加，印證了增加電極厚度可以有效改善該材料鋰硫電池的電化學(xué)儲能性能和容量.

圖1電極材料圖片厚度對電池充放電曲線的影響

另外，基準(zhǔn)厚度樣品的鋰硫電池首次放電曲線在低電壓區(qū)(<2.1V)呈現(xiàn)出明顯的斜坡，并且其放電容量顯著大于充電容量.分析認(rèn)為，在該部分出現(xiàn)的斜坡，是由于SP材料比表面積較低，其對多硫離子的吸附能力有限而導(dǎo)致放電過程中產(chǎn)生的多硫離子在電解液中發(fā)生嚴(yán)重的溶解，出現(xiàn)電池容量的損失.對此，實驗通過增加該材料電極的厚度，低壓區(qū)斜坡問題得到明顯的改善，同時電池的充電容量與放電容量也比較接近，首次循環(huán)的不可逆問題明顯改善.

2.2 硫碳復(fù)合比例對正極材料儲能性能的影響

2.2.1 CMC硫負(fù)載能力分析.

為了分析商業(yè)活性炭CMC的硫負(fù)載能力，在實驗中將CMC和升華硫按照不同比例混合進(jìn)行熱處理制備硫碳復(fù)合物并將其產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，不同樣品的熱重曲線如圖2所示.

從圖2可知，硫碳復(fù)合比例為3∶7和7∶3的樣品實際硫含量基本等同于添加比例，其中硫沒有明顯損失.而硫碳復(fù)合比例為7∶3的樣品實際含硫量63.60%，這代表了CAC載硫量的上限，即其最多能夠負(fù)載63.60%的含硫量.CMC為微孔—介孔混合多孔碳，測試結(jié)果顯示其具有良好的硫負(fù)載能力.

圖2不同硫碳復(fù)合比例的CAC/S正極材料熱重曲線

2.2.2 硫碳復(fù)合比例對材料儲能性能的影響.

以CAC/S復(fù)合材料為正極的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線如圖3所示.

圖3不同硫碳復(fù)合比例的CAC/S正極材料循環(huán)伏安曲線

從圖3可知，在由高電位向低電位掃描的過程中，在2.3 V和2.05 V處出現(xiàn)了2個還原峰，其中2.3 V左右的還原峰對應(yīng)了單質(zhì)硫被還原成長鏈多硫化鋰(Li2Sn，4≤n≤8)的過程，2.05 V左右的峰則對應(yīng)了多硫化鋰被進(jìn)一步還原為Li2S2和Li2S的過程.在由低電位向高電位掃描的過程中，在2.3～2.4 V區(qū)間有一個明顯的氧化峰，這一過程涵蓋了Li2S2和Li2S首先被還原為多硫化鋰并最終回到單質(zhì)硫的過程.隨著正極復(fù)合材料中含硫量的增加，不論是還原峰還是氧化峰的強(qiáng)度都得到了明顯的提升.其中，2.05 V左右的還原峰強(qiáng)度提升較2.3 V左右的還原峰更為顯著，說明高含硫量的復(fù)合材料在低壓放電階段的電化學(xué)阻抗較小，有利于釋放出更多的容量.除去峰強(qiáng)的變化，S-70樣品相較于含硫量較少的樣品表現(xiàn)出相對更窄的峰型、更低的氧化峰值電壓和更高的還原峰值電壓，這些特征表明含硫量更高的復(fù)合材料的極化程度更低、綜合電化學(xué)性能更優(yōu).此外，循環(huán)伏安曲線的前3圈數(shù)據(jù)沒有明顯區(qū)別，這也顯示了CAC/S復(fù)合電極優(yōu)良的氧化還原可逆性.

同時，為了研究硫含量對鋰硫電池循環(huán)性能的影響，在實驗中將不同硫含量CAC/S復(fù)合材料的鋰硫電池在0.2 C倍率下循環(huán)100周，其放電容量曲線如圖4所示.

圖4不同硫碳復(fù)合比例的CAC/S正極材料在同一倍率下的循環(huán)性能曲線

從圖4可知，S-30復(fù)合電極首次放電比容量為874.7 mAh/g，100周后放電容量下降到471.1 mAh/g，容量保持率為53.8%.當(dāng)含硫量增加至70%時，S-70樣品的首圈放電容量為908.8 mAh/g，100周循環(huán)后仍有594.1 mAh/g，循環(huán)保持率為65.4%，兼顧了容量和循環(huán)保持率.所以，增加復(fù)合電極含硫量可明顯增加平均循環(huán)容量.經(jīng)過最初的幾次充放電以后所有樣品庫倫效率基本保持在100%左右，顯示出本復(fù)合材料優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性.

S-70樣品在不同倍率下的充放電曲線如圖5所示.

從圖5可知，該材料在較高的硫負(fù)載條件下，具有良好的充放電性能和倍率性能，其在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下放電容量分別為1 000.4、539.2、405.2、341.1 mAh/g.另外，其放電曲線都顯示鋰硫電池典型的2個充放電平臺，分別對應(yīng)于其循環(huán)伏安曲線中的2.3 V和2.1 V的2個還原峰.而在充電過程中，電池高電壓平臺不明顯.結(jié)果顯示，CMC在高硫碳復(fù)合比例的條件下依然保持較高的容量和良好的倍率性能.

圖5 S-70樣品CAC/S正極材料不同倍率充放電曲線

2.2.3 硫含量對電池阻抗的影響.

CAC/S復(fù)合材料鋰硫電池在開路電壓下測試的交流阻抗譜線如圖6所示.

圖6不同硫碳復(fù)合比例的CAC/S正極材料的交流阻抗譜

從圖6可知，2種比例的復(fù)合材料都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的弧線組成.高頻區(qū)半圓對應(yīng)于CAC/S復(fù)合物電極表面電荷轉(zhuǎn)移過程，而低頻區(qū)的部分跟電極表面的離子擴(kuò)散相關(guān)[14].從交流阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)S-70電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯大于S-30電極，這是因為隨著硫含量的上升，電極導(dǎo)電率隨之下降.該過程降低了電極內(nèi)部的電子傳遞速率和外部的離子傳輸速率，從而增加了復(fù)合材料電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

3 結(jié) 論

本研究采用Super-P和CAC材料分別作為硫的載體，研究了2種硫含量控制方式對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響.利用熱重測試、循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測試等方法，分析了正極中電極材料厚度、硫碳復(fù)合比例對電池綜合性能的影響.對于Super-P材料，在一定范圍內(nèi)適當(dāng)增加電極厚度可以有效地改善電極綜合電化學(xué)性能，對于CAC材料，通過改變硫碳復(fù)合比例來增加正極含硫量使鋰硫電池電極性能有顯著的提升.含硫量達(dá)到63.60%的CAC/S正極材料首次放電比容量達(dá)到908.8 mAh/g，活性物質(zhì)利用率為54.2%，100圈循環(huán)后放電容量保持在594.1 mAh/g，容量保持率達(dá)到65.4%，此比含硫量僅31.89%的正極材料，表現(xiàn)出了更優(yōu)的性能.

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Abstract:High conductivity carbon material Super-P(SP) and commercial active carbon(CAC) are used as host for element sulfur.They are then mixed with elemental sulphur,and SP/S and CAC/S composites for Li-S battery are synthesized by heat treatment.The effects of the electrode material loading thickness and its sulfur/carbon ratio on the performance of Li-S battery are studied via thermogravimetry tests,cyclic voltammograms,electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge-discharge tests.As for SP/S,the increase of electrode materials loading thickness can improve its electrochemical performance.As for CAC/S,the sulfur loading is also adjusted by changing sulfur/carbon ratio,and it is found that the electrode performance is improved by increasing its sulfur/carbon ratio.The first discharge specific capacity of CAC/S cathode material with sulfur content of 63.60% reaches 908.8 mAh/g，as well as a utilization rate of 54.2% of active material.Its discharge capacity after 100 cycles is 594.1 mAh/g,maintaining 65.4% of initial cycle.

Keywords:cathode material;electrode loading thickness;sulfur carbon ratio;specific capacity;lithium-sulfur battery

EffectsofTwoTypesofMethodsforControllingSulfurContentonPerformanceofLithium-sulfurBattery

LIYancheng1,LIWenhao1,WANGYao1,FENGLiyuan1,ZHAOQiang1,SUNYan2

(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

TM912.9

A

1004-5422(2017)03-0299-05

2017-07-15.

李彥成(1993 — )， 男， 碩士研究生， 從事電化學(xué)與新能源材料研究.