采用濕法成形工藝制備聚烯烴堿性電池隔膜的研究

張丙旭 侯慶喜 劉 葦 梁志輝

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

·電池隔膜·

采用濕法成形工藝制備聚烯烴堿性電池隔膜的研究

張丙旭 侯慶喜*劉 葦 梁志輝

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

以聚丙烯纖維和聚乙烯/聚丙烯雙組分皮芯結(jié)構(gòu)(ES)纖維為原料，采用濕法成形工藝制備勻度高、質(zhì)量高的堿性電池隔膜。通過(guò)調(diào)節(jié)濕法成形和熱壓條件改變隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用磺化處理方法使隔膜具有吸堿性，探索濕法成形工藝制備聚烯烴堿性電池隔膜的優(yōu)化工藝。結(jié)果表明，隔膜成形的最佳熱壓壓力和熱壓溫度分別為0.5 MPa和135℃，纖維之間形成了多接觸點(diǎn)的熔融結(jié)合，隔膜手抄片強(qiáng)度上升；聚氧化乙烯(PEO)用量為1.5%、聚乙烯醇(PVA)用量為4%和ES纖維用量為40%時(shí)，可以獲得勻度和機(jī)械強(qiáng)度較好的隔膜；磺化后的隔膜成功接枝上磺酸基，使隔膜具備較強(qiáng)的親水性。自制堿性電池隔膜的性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GJB3535(1999)的要求。

聚丙烯纖維；ES纖維；濕法成形；隔膜；熱壓；磺化

近年來(lái)，石油資源的日益枯竭與汽車(chē)尾氣對(duì)環(huán)境污染情況加重等因素，加快了各種電動(dòng)運(yùn)輸工具的發(fā)展，其中清潔型汽車(chē)(如燃料電池汽車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)等)的研發(fā)備受關(guān)注。以充電型電池為混合動(dòng)力的清潔型汽車(chē)是最有發(fā)展前景的[1]，其中堿性電池以其優(yōu)良的輸出功率、高容量、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)成為混合動(dòng)力型汽車(chē)的電源之一[2- 4]。

在電池制造的各個(gè)環(huán)節(jié)中，隔膜起著舉足輕重的作用。但是，隔膜處于電池的正負(fù)極材料之間[5]，易受損，是電池中最為薄弱的部分，起著隔離電池正負(fù)極的作用，防止電池內(nèi)部短路，負(fù)載電解液，允許導(dǎo)電離子通過(guò)，因此隔膜的品質(zhì)對(duì)堿性電池放電電壓、自放電率及循環(huán)壽命等都有較大影響[6-7]。隔膜應(yīng)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，在電解液中有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，與電解液有良好的親附性，對(duì)離子導(dǎo)電，而對(duì)電子不導(dǎo)電，有一定的孔隙率、合適的孔徑等性能[8]。有研究表明，采用合成纖維生產(chǎn)的隔膜具有孔隙率高、保液率高、強(qiáng)度高、耐溶劑腐蝕等性能，可以滿足堿性電池容量大、內(nèi)阻小、放電性能要求高、貯存期長(zhǎng)的特點(diǎn)，這是合成纖維成為生產(chǎn)堿性電池隔膜原料的原因[9-13]。

以聚丙烯(PP)纖維為例，因其優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐堿性能成為制備電池隔膜的主要材料之一[14-15]，但其纖維間不存在結(jié)合鍵，只能相互交織在一起，導(dǎo)致所制隔膜強(qiáng)度極低。若將其與低熔點(diǎn)纖維混合，通過(guò)熱壓加固使低熔點(diǎn)纖維熔化，纖維之間相互黏結(jié)，紙張強(qiáng)度得到提高[15]。其中，低熔點(diǎn)的聚乙烯/聚丙烯雙組分皮芯結(jié)構(gòu)(Ethylene-Propylene Side By Side，簡(jiǎn)稱(chēng)ES)纖維具有機(jī)械性能較好、耐酸堿腐蝕、絕緣性較高等特性[17-18]，但Kritzer等人[19]的研究表明用聚酰胺纖維和ES纖維所制備電池隔膜的耐化學(xué)性能較差。

制備隔膜的方法主要有熔噴法、干法、濕法等。其中，熔噴法制備的隔膜纖維強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度均較低[20-21]；干法制備的隔膜品質(zhì)較差[22]；而濕法制備的隔膜緊度高，勻度好，工藝成本低等[23-25]。申飛燕等人[23]以聚丙烯纖維和棉纖維為原料，采用濕法成形，研究了原料配比、分散劑種類(lèi)、熱壓溫度等因素對(duì)隔膜手抄紙性能的影響，但熱壓后隔膜的孔徑和孔隙率等因素未做出做詳細(xì)闡述，并且這種隔膜耐堿性較差。目前，以PP纖維和ES纖維為原料制備堿性電池隔膜的研究報(bào)導(dǎo)較少。

本研究采用PP纖維和ES纖維為主要原料以濕法成形抄造手抄片、采用熱壓加固手抄片的方法，制備高質(zhì)量的堿性電池隔膜。通過(guò)控制濕法成形和熱壓條件改變隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，然后采用磺化處理使其具有親水性，進(jìn)一步探索濕法成形制備聚烯烴堿性電池隔膜的最佳工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PP纖維(密度0.91 g/cm3，耐堿損失0.88%)；ES纖維(密度0.95 g/cm3，耐堿損失0.32%)，復(fù)納新材料科技(上海)有限公司；氫氧化鉀、濃硫酸、正丁醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氧化乙烯(PEO，Mw=5000000)，分析純，美國(guó)Sigma公司；聚乙烯醇(PVA，1788)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2主要儀器

JSM-IT300LV掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；RK-ZA-KWT標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器，奧地利PTI公司；NO2571-I濕紙頁(yè)壓榨機(jī)，日本熊谷理機(jī)工業(yè)株式會(huì)社；2110轉(zhuǎn)鼓式紙張干燥器，美國(guó)AMC公司；200F3差示掃描熱量計(jì)，德國(guó)NETZSCH公司；LX101- 63熱壓機(jī)，中國(guó)力爭(zhēng)鑫機(jī)械設(shè)備有限公司；Fiber Tester 912纖維分析儀、970154標(biāo)準(zhǔn)疏解器、SE 051標(biāo)準(zhǔn)厚度儀、SE 062抗張強(qiáng)度測(cè)定儀，瑞典L&W公司；POROLUX 100 FM毛細(xì)流孔徑分析儀，比利時(shí)普羅美特公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1纖維性能測(cè)定

PP纖維的平均長(zhǎng)度與平均直徑通過(guò)SEM與Image-Pro Plus(IPP)分析軟件測(cè)定[23]。ES纖維的平均長(zhǎng)度與平均直徑采用纖維分析儀測(cè)試。PP纖維和ES纖維的性能如表1所示。

表1 PP纖維與ES纖維的性能

1.3.2隔膜的制備

先將ES纖維和PP纖維按一定的質(zhì)量配比混合(ES纖維的加入量為0～60%)，再將10 g(以絕干計(jì))混合纖維經(jīng)纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解20000轉(zhuǎn)，分散形成濃度為0.5%的纖維懸浮液，接著采用標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器抄造定量為50 g/m2的手抄片，對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)壓榨處理，正壓5 min，反壓2 min。將壓榨后的手抄片進(jìn)行干燥，干燥溫度為94℃。干燥后的手抄片經(jīng)熱壓加固得到堿性電池隔膜。

隔膜的磺化處理具體為：將制備的堿性電池隔膜裁成所需尺寸，置于盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸燒杯中，在一定的溫度下對(duì)其處理一定的時(shí)間，取出處理后的電池隔膜，用去離子水反復(fù)洗滌直至其表面沒(méi)有硫酸殘留為止，在烘箱(90℃條件下)中烘干恒質(zhì)量后取出，即可得到處理后的電池隔膜。

1.3.3隔膜的熔融溫度范圍測(cè)定

通過(guò)差示掃描熱量?jī)x(DSC)測(cè)定隔膜的熱熔溫度范圍。參數(shù)設(shè)置：升溫速率為10℃/min，N2流量為50 mL/min，測(cè)試范圍為20～200℃。

1.3.4隔膜性能的測(cè)定

1.3.4.1 物理性能的測(cè)定

隔膜的定量、厚度和抗張指數(shù)的測(cè)定分別參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 536 (1995)、ISO 534 (1998)和ISO1924-2(1994)。隔膜的孔徑參照SJ/T 10171.10-91測(cè)定。孔隙率可以通過(guò)隔膜對(duì)正丁烷的吸收量測(cè)定[27]，孔隙率(P)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中，P為孔隙率，%；W2為吸收正丁烷后隔膜的質(zhì)量，g；W1為吸收正丁烷前隔膜的質(zhì)量，g；ρb為正丁烷密度，g/cm3；V為隔膜體積，cm3。

1.3.4.2 隔膜的耐堿損失、吸堿率和吸堿高度測(cè)定

隔膜的耐堿損失、吸堿率和吸堿高度的測(cè)定分別參照SJ/T 10171.6—1991、SJ/T 10171.7—1991和GB/T 461.1—191989進(jìn)行。

1.3.5隔膜的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用KBr壓片法進(jìn)行FT-IR分析。掃描范圍4000～370 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描16次。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維原料配比對(duì)隔膜性能的影響

表2為ES纖維用量對(duì)隔膜性能的影響。由表2可以發(fā)現(xiàn)，隔膜的抗張指數(shù)、最大孔徑、孔隙率和吸堿率均隨著ES纖維用量的增加呈上升趨勢(shì)。隔膜的強(qiáng)度主要來(lái)自ES纖維皮層熔化后的黏結(jié)作用。這是由于ES纖維受熱在纖維交叉點(diǎn)處產(chǎn)生黏結(jié)，隨著其用量的增多，黏結(jié)點(diǎn)增多，這就改善了隔膜的強(qiáng)度。而吸堿率、最大孔徑和孔隙率的增大是由于ES纖維平均直徑要高于PP纖維的平均直徑，隨ES纖維用量的增加，纖維與纖維間的孔隙增大。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GJB 3535(1999)的要求可知，隔膜的最大孔徑要求為50 μm以下。綜合考慮隔膜的抗張指數(shù)、最大孔徑、孔隙率和吸堿率等因素，選擇ES纖維加入量在40%時(shí)較佳。

表2 ES纖維加入量對(duì)隔膜性能的影響

注 PEO用量1.5%，熱壓溫度135℃，熱壓壓力0.5 MPa。

2.2分散劑PEO用量對(duì)隔膜抗張指數(shù)的影響

PP纖維較長(zhǎng)并且密度小，易漂浮在水面上發(fā)生絮聚，與ES纖維不能均勻的混合，在成形過(guò)程中容易造成ES纖維在下，PP纖維在上的分層現(xiàn)象，所得隔膜手抄片勻度較差，隔膜強(qiáng)度較低。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GJB 3535 (1999)，隔膜的抗張指數(shù)需達(dá)到40 N·m/g以上的要求。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇添加分散劑PEO改善手抄片勻度，以提高隔膜強(qiáng)度。PEO用量對(duì)隔膜抗張指數(shù)的影響如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，PEO用量小于1.5%(相對(duì)于絕干漿料，以下同)時(shí)，PEO的加入可以提高隔膜的抗張指數(shù)；當(dāng)PEO用量超過(guò)1.5%時(shí)，隔膜的抗張指數(shù)隨著PEO的加入而降低。這是由于PEO加入水中后，纖維懸浮液的黏度提高，分散在懸浮液中纖維運(yùn)動(dòng)受阻，使得纖維不易絮聚，分散性提高，成形后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加均勻，紙張的整體交織能力和強(qiáng)度均增加；但纖維懸浮液的黏度隨PEO用量繼續(xù)增加而急劇上漲，延長(zhǎng)了抄造過(guò)程中的濾水時(shí)間，導(dǎo)致PP纖維在上網(wǎng)成形過(guò)程中重新聚集，引起隔膜強(qiáng)度的降低[23]。所以PEO用量在1.5%時(shí)較佳。

圖1 PEO用量對(duì)隔膜抗張指數(shù)的影響

2.3黏結(jié)劑PVA用量對(duì)隔膜性能的影響

PP纖維和ES纖維均不具有親水基團(tuán)，導(dǎo)致隔膜吸液保液能力較弱，本實(shí)驗(yàn)以濃硫酸處理隔膜以提高其親水性，但磺化處理后隔膜的抗張指數(shù)會(huì)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)40 N·m/g。此外，PP纖維和ES纖維表面較光滑，纖維之間的交織能力較弱，而PVA具有獨(dú)特的強(qiáng)力黏接性、耐溶劑性等，PVA的加入可以有效改善纖維之間的交織能力[23]，增大隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。PVA用量對(duì)隔膜的性能影響如圖2所示。由圖2可以看出，隔膜的抗張指數(shù)隨著PVA用量的增加而增加；而隔膜的最大孔徑隨著PVA用量的增多而急劇下降。這是因?yàn)樵谝欢ǖ臒釅簵l件下，PVA將會(huì)發(fā)生熔融，纖維與纖維間形成更多的黏接點(diǎn)，使得隔膜的強(qiáng)度提高[23]，孔隙降低，進(jìn)而導(dǎo)致最大孔徑降低。根據(jù)GJB 3535 (1999)可知，隔膜的最大孔徑范圍在30～50 μm，而隔膜抗張指數(shù)在PVA用量超過(guò)4%時(shí)(相對(duì)于絕干漿料)變化不明顯，所以選擇PVA用量在4%左右較佳。

圖2 PVA用量對(duì)隔膜抗張指數(shù)與最大孔徑的影響

2.4隔膜最佳熱壓條件的確定

2.4.1隔膜熱壓處理壓力的選擇

圖3 熱壓壓力對(duì)隔膜性能的影響

有研究表明，在130℃左右時(shí)，ES纖維皮層的聚乙烯發(fā)生部分熔化[16，28-29]，故選擇135℃作為熱壓溫度。本實(shí)驗(yàn)研究了熱壓壓力對(duì)隔膜性能的影響，如圖3所示。由圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱壓壓力的增加，隔膜的抗張指數(shù)不斷上升；而吸堿率則逐漸降低。由圖3(b)可以看出，隔膜最大孔徑和孔隙率隨著熱壓壓力的增加而降低。在熱壓壓力0.5 MPa時(shí)，隔膜的抗張指數(shù)達(dá)33.0 N·m/g；而隔膜的最大孔徑和孔隙率也分別達(dá)40.91 μm和45.71%。這可能是因?yàn)樵贓S纖維含量固定時(shí)，熱壓壓力的增大會(huì)使得隔膜手抄片中纖維間的黏結(jié)點(diǎn)數(shù)量增多，纖維與纖維之間黏結(jié)面積增多[30]，即纖維之間的有效黏結(jié)作用得到加強(qiáng)，從而導(dǎo)致隔膜的抗張指數(shù)增加。由于纖維間的黏結(jié)點(diǎn)數(shù)量增多，纖維與纖維之間黏結(jié)面積增多，使得隔膜的孔隙率和最大孔徑降低，減少了堿液進(jìn)入隔膜空間，引起了隔膜吸堿率的降低。熱壓壓力超過(guò)0.5 MPa，隔膜的抗張指數(shù)、最大孔徑和孔隙率不再發(fā)生明顯變化。這是因?yàn)槔w維間的黏接點(diǎn)已趨于飽和，此時(shí)熱壓壓力對(duì)抗張指數(shù)、最大孔徑和孔隙率的影響較小。

2.4.2隔膜熱壓處理溫度的選擇

隔膜的強(qiáng)度是利用ES纖維表層開(kāi)始熔化，使PP纖維和ES纖維黏結(jié)到一起，且隨著溫度的升高，ES纖維熔化程度加大，甚至溫度更高，PP纖維也將進(jìn)一步熔化，導(dǎo)致隔膜變成沒(méi)有孔隙的薄膜。因此有必要測(cè)定隔膜的DSC曲線，用以判斷隔膜的加固溫度范圍。

隔膜的DSC變化如圖4所示。由于隔膜是由2種成分相似的混合纖維抄造而成，因此DSC曲線變化較為平滑。從圖4中可以明顯看出，溫度在130～170℃，隔膜從開(kāi)始熔化到完全熔化，即隔膜在130℃時(shí)開(kāi)始熔化，在170℃時(shí)完全熔化。溫度高于170℃時(shí)，整個(gè)隔膜熔為一體，因此溫度不宜過(guò)高。綜合考慮隔膜的高強(qiáng)度、高孔隙率和高吸堿率等因素，選取130～150℃作為熱壓過(guò)程中溫度的研究范圍。并在此溫度范圍內(nèi)確定最佳熱壓溫度。

圖4 隔膜的DSC分析圖

圖5 熱壓溫度對(duì)隔膜性能的影響

熱壓溫度對(duì)隔膜的抗張指數(shù)、吸堿率、最大孔徑和孔隙率的影響如圖5所示。由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，隔膜的抗張指數(shù)隨著熱壓溫度升高有一個(gè)整體上升的趨勢(shì)。當(dāng)溫度超過(guò)130℃時(shí)，ES纖維皮層的聚乙烯開(kāi)始熔化，聚丙烯纖維和ES纖維將會(huì)黏結(jié)在一起，導(dǎo)致隔膜的抗張指數(shù)上升；當(dāng)熱壓溫度達(dá)到135℃時(shí)，ES纖維皮層的聚乙烯大部分熔化，纖維間形成較多的黏結(jié)點(diǎn)，隔膜強(qiáng)度增加，并且纖維與纖維之間的黏結(jié)方式以“點(diǎn)與點(diǎn)”為主；而熱壓溫度超過(guò)135℃后，ES纖維皮層的聚乙烯主體基本完全熔化，纖維間的連接方式以“片狀”黏合為主，此時(shí)由于內(nèi)應(yīng)力的作用，纖維與纖維間形成的“片狀”黏結(jié)所能承受的作用力較小[30]，使得隔膜抗張指數(shù)降低。在熱壓溫度達(dá)到140℃時(shí)，纖維間的“片狀”黏合得到增強(qiáng)，熱壓溫度繼續(xù)升高，纖維甚至?xí)蹫橐惑w，形成承受力更強(qiáng)的薄膜。

由圖5(a)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，隔膜的吸堿率、最大孔徑和孔隙率均隨著熱壓溫度的上升而呈降低趨勢(shì)。這可能是由于熱壓溫度的增加，纖維間結(jié)合變得緊密，緊度提高，隔膜的孔隙降低，導(dǎo)致吸堿率、最大孔徑和孔隙率三者降低。

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GJB 3535 (1999)的要求，隔膜的最大孔徑在50 μm以下，而孔隙率在40%以上，從圖1和圖3可以確定熱壓壓力為0.5 MPa，熱壓溫度為135℃時(shí)隔膜的性能較好。

2.5磺化處理對(duì)隔膜性能的影響

由于PP纖維和ES纖維均不具有親水性，導(dǎo)致隔膜的吸堿率和吸堿高度較低，針對(duì)此問(wèn)題，對(duì)隔膜進(jìn)行磺化處理?；腔幚頃r(shí)間對(duì)隔膜性能的影響如表3所示。從表3可以看出，磺化時(shí)間小于15 min 時(shí)，隔膜的吸堿率和吸堿高度隨著磺化處理時(shí)間急劇上升，在磺化處理15 min后，隔膜的吸堿率和吸堿高度隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。其原因如下：磺化處理不足15 min時(shí)，不斷有磺酸基接枝到隔膜的纖維上，使得隔膜的吸堿率上升；另外，濃硫酸具有腐蝕性，隨著處理時(shí)間的增加，濃硫酸會(huì)對(duì)纖維有刻蝕作用，使纖維表面能提高，導(dǎo)致隔膜的吸堿率和吸堿高度上升；然而，磺化處理時(shí)間在15～30 min內(nèi)，濃硫酸自身具有強(qiáng)氧化性能，繼而腐蝕或碳化了隔膜的部分纖維[31]，使其失去了吸收堿液的性能，導(dǎo)致隔膜的吸堿率和吸堿高度下降。

表3 磺化處理時(shí)間對(duì)隔膜性能的影響

注 ES纖維加入量40%，PEO用量1.5%，熱壓溫度135℃，熱壓壓力0.5 MPa。

隔膜的耐堿損失體現(xiàn)了其耐堿性，電池隔膜的耐堿性直接決定了電池的使用壽命，PP纖維和ES纖維均具有良好的耐酸堿性能。但是由表3可知，隔膜的耐堿性能隨著磺化時(shí)間的增加而下降，這可能是因?yàn)樵诟裟け砻嬉肓擞H水酸性基團(tuán)[31]，導(dǎo)致隔膜的耐堿性降低；由表3可知，隔膜的抗張指數(shù)隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，這是由于濃硫酸使纖維表面發(fā)生了刻蝕作用，對(duì)電池隔膜纖維間黏結(jié)點(diǎn)產(chǎn)生了破壞。隨著磺化時(shí)間的進(jìn)一步增加，隔膜將會(huì)碳化，隔膜的抗張指數(shù)下降較為明顯，所以磺化時(shí)間不能太長(zhǎng)。

綜上考慮，磺化處理時(shí)間在15 min時(shí)，隔膜的吸堿率、吸堿高度、耐堿損失和抗張指數(shù)等性能較佳。

2.6隔膜磺化前后FT-IR分析

磺化前后隔膜的FT-IR如圖6所示。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，磺化后隔膜在1164 cm-1處出現(xiàn)R—SO2—OH磺酸基團(tuán)吸收峰。表明了磺化處理后，纖維表面引入親水的磺酸基團(tuán)，隔膜的親水性得到提高。

圖6 隔膜磺化前后FT-IR圖

2.7隔膜的性能與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

最優(yōu)條件下隔膜的性能與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比如表4所示。從表4可以發(fā)現(xiàn)，在最佳工藝條件下，隔膜的吸堿高度為64.5 mm/10 min，抗張指數(shù)為41.6 N·m/g，耐堿損失為2.21%，最大孔徑為42.6 μm，吸堿率為355.6%，孔隙率為41.16%。隔膜的性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GJB3535(1999)的要求。

表4 最優(yōu)條件下隔膜的性能與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

注a最優(yōu)條件：ES纖維加入量40%，PEO用量1.5%，PVA用量4%，熱壓溫度135℃，熱壓壓力0.5 MPa和磺化時(shí)間15 min。b參照標(biāo)準(zhǔn)GJB 3535 (1999)。

3 結(jié) 論

以聚丙烯(PP)纖維和聚乙烯/聚丙烯雙組分皮芯結(jié)構(gòu)(ES)纖維為主要原料，用濕法成形工藝和熱壓加固的方法制備堿性電池隔膜，并確定了最佳工藝條件。

3.1ES纖維與PP纖維的平均直徑相差較多，ES纖維和PP纖維用量分別為40%和60%時(shí)，隔膜的性能較佳。

3.2分散劑聚氧化乙烯(PEO)加入能有效地改善聚丙烯纖維在纖維懸浮液中的分散情況，當(dāng)PEO用量為1.5%時(shí)，對(duì)纖維的分散效果最佳。黏結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)可以增加隔膜的強(qiáng)度，PVA用量為4%時(shí)效果較好。

3.3隔膜強(qiáng)度主要依靠熱壓工藝使ES纖維熔化，產(chǎn)生黏接點(diǎn)使PP纖維和ES纖維黏結(jié)到一起產(chǎn)生強(qiáng)度，當(dāng)熱壓溫度為135℃，熱壓壓力為0.5 MPa，隔膜性能較佳。另外，對(duì)隔膜進(jìn)行磺化處理改善其親水性，磺化處理時(shí)間為15 min時(shí)，隔膜的親水性最佳。

3.4最佳條件下制備的隔膜性能符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GJB 3535(1999)的要求，其性能為：吸堿高度64.5 mm/10 min，抗張指數(shù)41.6 N·m/g，耐堿損失2.21%，最大孔徑42.6 μm，吸堿率355.6%，孔隙率41.16%。

[1] Bitsche O, Gutmann G. Systems for hybrid cars[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127(1-2)： 8．

[2] Taniguchi A, Fujioka N, Ikoma M, et al. Development of nickel/metal-hydride batteries for EVs and HEVs[J]. Journal of Power Sources, 2001, 100(1)： 117．

[3] Gifford P, Adams J, Corrigan D, et al. Development of advanced nickel/metal hydride batteries for electric and hybrid vehicles[J]. Journal of Power Sources, 1999, 80(1)： 157．

[4] Yang Y F.Measurement of the maximum charge and discharge powers of a nickel/metal hydride battery for hybrid electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 1998, 75(1)： 19．

[5] Guan Cong-sheng, Du Ai-ling, Yang Yu-guo. High-energy chemical power source [M]. Chemical Industry Press, 2005． 管從勝, 杜愛(ài)玲, 楊玉國(guó). 高能化學(xué)電源[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005．

[6] Shinyama K, Harada Y, Maeda R, et al. Effect of separators on the self-discharge reaction in nickel-metal hydride batteries[J]. Research on Chemical Intermediates, 2006, 32(5)： 447．

[7] Li X, Song Y, Wang L, et al. Self-discharge mechanism of Ni-MH battery by using acrylic acid grafted polypropylene separator[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(8)： 3798．

[8] Jiao Xiao-ning, Yang Wen-juan, Cheng Bo-wen. Nonwoven separator for Ni-MH battery [J]. Nonwoven Technology & Technical Textiles, 2005(12)： 71． 焦曉寧, 楊文娟, 程博聞. 鎳氫電池用非織造布隔膜的開(kāi)發(fā)[J]. 紡織導(dǎo)報(bào), 2005(12)： 71．

[9] Xiong M, Tang H, Wang Y, et al. Ethylcellulose-coated polyolefin separators for lithium-ion batteries with improved safety performance[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101(2)： 1140．

[10] Kaneko M, Kumagai S, Nakamura T, et al. Study of sulfonation mechanism of low-density polyethylene films with fuming sulfuric acid[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 91(4)： 2435．

[11] Williams R C, Goettmann J A, Funk G L, et al.Wet-laid nonwoven polyolefin battery separator substrate: US, US6174826[P]. 2001．

[12] Shinyama K, Harada Y, Maeda R, et al. Suppression mechanism of the self-discharge reaction in nickel-metal hydride batteries using a sulfonated polyolefin separator[J]. Research on Chemical Intermediates, 2006, 32(5)： 453．

[13] RAN Jing-hui, WANG Xi-wen, HU Jian, et al.Application of PVA Water Soluble Fiber in the Separator of Alkaline Manganese Battery[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(2)： 18． 冉景慧, 王習(xí)文, 胡 健, 等. PVA水溶性纖維在堿錳電池隔膜紙中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙, 2008, 27(2)： 18．

[14] Cho J H, Park J H, Kim J H, et al. Facile fabrication of nanoporous composite separator membranes for lithium-ion batteries: poly(methyl methacrylate) colloidal particles-embedded nonwoven poly(ethylene terephthalate)[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(22)： 8192．

[15] YU Tiao-juan, LI Rong-nian, LI Hong-zhu, et al. Hydrophilic Modification of Polypropylene and the Application of Graft Polypropylene[J]. China Pulp & Paper, 2006, 25(9)： 6． 余調(diào)娟, 李榮年, 李紅祝, 等. 聚丙烯纖維親水改性技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙, 2006, 25(9)： 6．

[16] LIU Xi-yi, CHEN Jun-zhi, REN Bian-lin. Study on Polyolefin Fiber Battery Separator Paper[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(3)： 15． 劉希夷, 陳均志, 任便利. 聚烯烴纖維電池隔膜紙的研究[J]. 中國(guó)造紙, 2007, 26(3)： 15．

[17] Zhao Li-jun, Liu Wen, Zhou Li-chun. Effect of hot press on physical properties of battery separator paper-base[J]. China Pulp & Paper Industry, 2016, 37(22) ： 34． 趙麗君, 劉 文, 周立春. 熱壓工藝對(duì)聚烯烴類(lèi)電池隔膜紙基物理性能的影響[J]. 中華紙業(yè), 2016, 37(22)： 34．

[18] Venugopal G, Moore J, Howard J, et al. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999, 77(1)： 34．

[19] Kritzer P. Separators for nickel metal hydride and nickel cadmium batteries designed to reduce self-discharge rates[J]. Journal of Power Sources, 2004, 137(2)： 317．

[20] Wang Hong, Sha Chang-hong, Jin Xiang-yu. Hydrophilic polypropylene melt-blown nonwoven as Ni/MH battery separator[J]. Battery Bimonthly, 2013, 43(3)： 166． 王 洪, 沙長(zhǎng)泓, 靳向煜. 親水熔噴聚丙烯非織造鎳氫電池隔膜[J]. 電池, 2013, 43(3)： 166．

[21] Takita K, Kono K, Kaimai N, et al. Microporous polyolefin battery separator： US 5922492 A[P].1999．

[22] Kurauchi H, Akazawa T.Process for producing microporous film having breakage resistance when melted: US, US 5258156 A[P].1993．

[23] Shen Fei-Yan, Zhang Xiong-fei. Study of making alkaline battery separator paper by wet papermaking[J]. Membrane Science and Technology, 2013, 33(2)： 24． 申飛艷, 張雄飛. 濕法成型工藝制備堿性電池隔膜的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2013, 33(2)： 24．

[24] Tadokoro Y, Uesaka M, Takata Y, et al. Wet-laid nonwoven fabric for battery separator, its production method and sealed type secondary battery: US, US5888916[P].1999．

[25] LIU Jian-an, CHEN Ke-fu, LEI Yi-chao, et al. Wet-forming Papermaking of Synthetic Fiber[J]. China Pulp & Paper, 2002, 21(5)： 59． 劉建安, 陳克復(fù), 雷以超, 等. 合成纖維的濕法成形抄造[J]. 中國(guó)造紙, 2002, 21(5)： 59．

[26] Wojciech Kaponek, Nadolny K. Assessment of the grinding wheel active surface condition using SEM and image analysis techniques[J]. Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences and Engineering, 2013, 35(3)： 207．

[27] Liu Q, Xia M, Chen J, et al. High performance hybrid Al2O3/poly(vinyl alcohol-co-ethylene) nanofibrous membrane for lithium-ion battery separator[J]. Electrochimica Acta, 2015, 176: 949．

[28] Kritzer P, Cook J A.Nonwovens as Separators for Alkaline Batteries An Overview[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(5)： A481．

[29] Tanaka M, Tokutake N. Alkaline battery separator and process for producing the same: US, US 6607859 B1[P]. 2003．

[30] Wang Hui-li. Study on high performance battery separator of MH-Ni battery[D]. Najing: Najing Forestry University, 2003． 王慧麗. 高性能MH-Ni電池隔膜紙的研制與開(kāi)發(fā)[D].南京：南京林業(yè)大學(xué), 2003．

(責(zé)任編輯：馬 忻)

PreparationofAlkalineBatterySeparatorwithPolyolefinFibersbyUsingWet-laidProcess

ZHANG Bing-xu HOU Qing-xi*LIU Wei LIANG Zhi-hui

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,CollegeofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

The polypropylene (PP) fibers and polyethylene/polypropylene bicomponent sheath-core structure (i.e., ethylene-propylene side by side, ES) fibers were used as raw materials, and good formation and high-quality alkaline battery separators were prepared by using the wet-laid process. The internal structure of the separators was changed by adjusting the wet-laid process and the temperature as well pressure in hot-pressing process, then using concentrated sulfuric acid as sulfonation agent to treat the battery separator in order to improve the hydrophilicity of the separators. The optimum process of preparing the polyolefin alkaline battery separators by using wet-laid process was explored. The results showed that the optimum hot-pressing pressure and hot-pressing temperature were 0.5 MPa and 135℃, respectively. Because the effective bonding between fibers of the handsheet was improved, the tensile strength of the handsheet was increased. When the dosage of PEO and PVA were 1.5% and 4% (on oven-dry fibers), respectively, and the content of the ES fibers was 40%, the alkaline battery separators with well formation and high-quality could be obtained.The sulfonic acid groups were successfully grafted on the battery separators after sulfonation treatment, which made the separators possessed strong hydrophilicity. The performance of resulted separators could meet the industrial requirement of an alkaline battery separator．

polypropylene fiber; polyethylene/polypropylene bicomponent fiber; wet-laid process; battery separator; hot-pressing; sulfonation

張丙旭先生，在讀碩士研究生；研究方向：主要從事特種紙的研究。

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.09.004

2017- 06- 08(修改稿)

*通信作者：侯慶喜，博士，教授；研究領(lǐng)域：清潔制漿技術(shù)與環(huán)境保護(hù)。

(*E-mail: qingxihuo@tust.edu.cn)