膨脹型防火涂料及防火機(jī)理研究綜述

楊志國

（大慶市公安消防支隊(duì)，黑龍江 慶安 152400）

膨脹型防火涂料及防火機(jī)理研究綜述

楊志國

（大慶市公安消防支隊(duì)，黑龍江 慶安 152400）

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對各個行業(yè)廣泛應(yīng)用的木質(zhì)結(jié)構(gòu)和鋼結(jié)構(gòu)的要求越來越高，其中的一個重要關(guān)注點(diǎn)就是防火問題。因此，人們開始研究在基材表面覆蓋一層防火涂料，發(fā)現(xiàn)防火效果較好。從膨脹型防火涂料的分類、組成、特點(diǎn)、防火機(jī)理、原料選擇等方面對膨脹型防火涂料進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)其具有良好的防火、抑煙性能，受到了人們的青睞。

膨脹型；防火涂料；防火機(jī)理；原料選擇

Abstract:With the continuous development of technology, the requirement for wooden structure and steel structure in various industries becomes increasingly stringent, particularly their fire prevention problems. Therefore, people began to study the fireproof coating to solve these problems. In this article, classification, composition, characteristics,fireproof mechanism, raw material selection of expansion type fireproof coatings were studied, it’s pointed out that the expansion type fireproof coatings have good fire prevention performance and smoke suppression performance.

Key words:Expansion type;Fire-retardant coating;Fire protection mechanics;Choice of raw materials

毋庸置疑，火災(zāi)帶給人們的傷害是巨大的，不但危害著人們的生命財(cái)產(chǎn)安全，也毀滅著人類的文明。因此，人們歷來重視防火材料的研究，隨著科技的發(fā)展，關(guān)于涂料防火問題受到了人們的關(guān)注，這種方法防火效率高、適應(yīng)性很強(qiáng)，在建筑、交通、電器、軍工、航空等方面受到廣泛應(yīng)用。防火涂料不但起到保護(hù)和裝飾的作用，還可以起到防止點(diǎn)燃和阻止或延緩基材燃燒的作用。對于防火涂料，不但要求阻燃效果好，并且在燃燒過程中必須減少熱量和有毒氣體、煙塵的排放[1]。針對以上情況，人們對防火涂料進(jìn)行了重點(diǎn)研究，發(fā)現(xiàn)：膨脹型防火涂料性能優(yōu)異，實(shí)際應(yīng)用價值較高。本文就對膨脹型防火涂料及防火機(jī)理進(jìn)行了研究論述，以期對膨脹型防火涂料的實(shí)際應(yīng)用有所幫助。

1 防火涂料的分類

防火涂料自出現(xiàn)之后就得到了大力發(fā)展，至今已種類豐富，性能優(yōu)異，已經(jīng)有數(shù)十種應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。人們針對防火涂料的特點(diǎn)，結(jié)合油漆、建筑涂料的分類方法，將防火涂料分類如圖1。

圖1 防火涂料的分類Fig.1 The classification of fire retardant coatings

對于膨脹防火涂料來說，它是將高分子基料添加各種防火組分制成的。這類涂層在高溫或明火下會發(fā)生熔融、起泡、隆起等現(xiàn)象，以此形成致密的泡沫隔熱層，釋放不燃?xì)怏w。形成的泡沫隔熱層比原涂層厚很多，厚度甚至達(dá)到上百倍，隔氧、隔熱效果極好，同時較薄的涂層也能起到裝飾作用[2]。而與之相對的非膨脹型防火涂料形成保護(hù)層較薄，隔熱效果差，從成本、防火效果等多方面考慮，膨脹型防火涂料的應(yīng)用價值更高。

2 膨脹型防火涂料的組成

2.1 成膜物

成膜物在膨脹型防火涂料中起到了重要作用，不但可以維持涂層正常使用，還可以賦予防火涂料發(fā)泡性能，常用成膜物如下：鹵素樹脂、水性樹脂等。成膜物的使用需要滿足基本理化標(biāo)準(zhǔn)：成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性等等，同時還需要在高溫下膨脹性能好[3]。表1為一些成膜物性能比較：

表1 一些成膜物性能比較Table 1 Film performance comparison

2.2 酸源

酸源在膨脹型防火涂料中高溫分解，成為磷酸和聚磷酸，以此使得碳劑脫水成為碳架結(jié)構(gòu)。常用的酸源有：無鹵雙磷酸酯、多聚磷酸銨等。高效、復(fù)合以及低水溶性的酸源成為了人們研究發(fā)展的方向。表2為一些酸源性能比較：

表2 一些酸源性能比較Table 2 The acid source performance comparison

2.3 碳源

碳源在膨脹型防火涂料中起到骨架作用，高溫時受熱在酸源作用下脫水，以此構(gòu)成碳層，起到了支撐的作用。常用的碳源有：多羥基化合物、三嗪類衍生物等。目前碳源普遍存在的問題是耐水性和污染性不可兼具的問題，人們也致力于這個方向的研究[4]。表3為一些碳源性能比較。

表3 一些碳源性能比較Table 3 The carbon source performance comparison

2.4 發(fā)泡劑與填料

發(fā)泡劑在膨脹型防火涂料中，高溫分解成二氧化碳、氨氣等，這些氣體能夠吹起軟化的成膜物，有利于膨脹體系的形成，同時能夠沖淡防火體系中的氧氣濃度，起到延緩基體燃燒的作用。常用的發(fā)泡劑有：磷銨系化合物、三聚氰胺、雙氰胺等。

在膨脹型防火涂料中添加類似于珍珠巖等能夠提高防火性能的填料對提高其防火性能幫助很大。但也存在一些不足：加入填料會影響一些其余性能。對于著色劑常使用遮蓋效果好、化學(xué)穩(wěn)定性高的鈦白粉、鐵紅、有機(jī)顏料等，但基本不選用有機(jī)顏料。

3 膨脹型防火涂料的特點(diǎn)[5]

（1）技術(shù)性能比較

對于膨脹型防火涂料來說，通過配方中有機(jī)成分發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)作用，影響涂料碳化膨脹的因素也會間接影響涂料的防火性能，涂料在填涂時較久后不能確定其仍具有有效的防火性能。因此，對于膨脹型防火涂料來說，抗震性、抗變性、抗裂性要求嚴(yán)格。

（2）施工場所

非膨脹型防火涂料的涂層很厚，美觀性較差，所以美觀性較好的膨脹型防火涂料在對裝飾、美觀研究較高的場所廣泛應(yīng)用。但這類涂料也存在許多不足：在容重、熱導(dǎo)率方面性能不及非膨脹型防火涂料，在耐火極限要求嚴(yán)格的場所中應(yīng)用受到限制。

（3）其他

膨脹型防火涂料可以根據(jù)分散介質(zhì)分類，有溶劑型膨脹防火涂料、水性膨脹防火涂料兩種[6]。對于溶劑型膨脹防火涂料來說，施工過程中溶劑會揮發(fā)，對環(huán)境產(chǎn)生污染；薄涂型與厚涂型防火涂料相比結(jié)構(gòu)組成繁瑣，技術(shù)難度較大，實(shí)際應(yīng)用要比厚型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料落后。

4 膨脹型防火涂料的阻燃機(jī)理

4.1 膨脹阻燃階段反應(yīng)過程

膨脹型防火涂料通過高溫形成疏松多孔的膨脹碳層來降低體系的熱傳導(dǎo)效應(yīng)，此外碳層是不燃物，能夠阻礙火焰?zhèn)鞑?，防止材料與火焰直接接觸。膨脹體系形成步驟如下：（1）低溫下，酸源分解生成無機(jī)酸，作為脫水劑促進(jìn)體系成碳；（2）溫度升高，無機(jī)酸與碳源發(fā)生酯化反應(yīng)胺類也可以作為脫水反應(yīng)催化劑加速反應(yīng)；（3）成膜物處于熔融狀態(tài)后，氣源產(chǎn)生不燃?xì)怏w吹起成膜物，體系開始發(fā)泡膨脹，無機(jī)物和碳類物質(zhì)也不斷形成；（4）最后，體系成碳固化，形成多孔碳層[7]。具體流程如圖2。

圖2 反應(yīng)體系流程圖Fig.2 The flow chart of the reaction system

4.2 膨脹型防火涂料阻燃機(jī)理[8]

4.2.1 成碳機(jī)理

成碳型阻燃劑高溫下無機(jī)酸與多羥基醇類物質(zhì)反應(yīng)。以聚磷酸銨和季戊四醇成碳反應(yīng)為例，步驟如下：（1）210 ℃聚磷酸銨鏈斷裂，產(chǎn)生磷酸酯鍵；季戊四醇與聚磷酸銨分子內(nèi)脫水生成醚鍵。（2）隨著溫度升高，碳化反應(yīng)繼續(xù)，磷酸酯鍵斷裂完全，不飽和富碳結(jié)構(gòu)生成，體系難燃性提高。

4.2.2 膨脹反應(yīng)

在防火膨脹碳層中有許多起到重要防火作用的封閉小室結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)又受成碳時產(chǎn)生氣體摩爾量和體系粘度的影響。因此氣源必須使氣體釋放與體系碳化匹配。對于高分子阻燃系統(tǒng)，常用的密胺機(jī)理更加繁瑣，密胺在高溫下采用漸進(jìn)式分解，也就是不同溫度分解產(chǎn)物有差異，反應(yīng)可以產(chǎn)生氨氣，也可以與聚磷酸銨反應(yīng)。據(jù)報道，該反應(yīng)約于650 ℃反應(yīng)完全，產(chǎn)物可承受950 ℃高溫，綜合阻燃效果好，同時具有氣源和碳源兩種作用。

4.2.3 碳層結(jié)構(gòu)影響

膨脹型阻燃涂料是通過形成膨脹碳層達(dá)到阻燃效果的，這其中關(guān)鍵為降低熱傳導(dǎo)體系導(dǎo)熱系數(shù)，還能隔絕基材與氧氣。根據(jù)這些可以得出：阻燃體系形成合適尺寸的蜂窩狀小室才能有效提高涂料阻燃防火能力[9]。尺寸過大提高了阻燃體系的熱傳導(dǎo)能力，加速體系分解，進(jìn)而影響體系阻止氣體擴(kuò)散水平，使阻燃性能下降；尺寸過小，膨脹碳層厚度受影響，縮小了熱傳導(dǎo)距離，降低材料阻燃能力。經(jīng)大量研究表明：小室直徑 10～50μm，厚度 1～3 μm較為合適。

5 膨脹型防火涂料原料的選擇

5.1 防火助劑的選擇[10,11]

（1）脫水成碳催化劑

該物質(zhì)能夠促進(jìn)炭化劑脫水成為不燃型碳質(zhì)三維結(jié)構(gòu)，對不燃?xì)怏w產(chǎn)生幫助很大，自身也是阻燃劑。這類催化劑通常含磷量較高，并且需要在低于成碳劑分解溫度時生成磷酸?，F(xiàn)常用聚磷酸銨作為脫水成碳催化劑。

（2）成碳劑

成碳劑能夠?qū)Πl(fā)泡起到骨架支撐作用。成碳劑的效果取決于羥基的數(shù)目和含碳量的多少。羥基數(shù)目對脫水速度和發(fā)泡速度有影響，而含碳量影響著碳化速度。若以聚磷酸銨為脫水催化劑，應(yīng)該選擇熱穩(wěn)定性高的多元醇作炭化劑。其中，季戊四醇物美價廉，得到廣泛應(yīng)用。

（3）發(fā)泡劑

發(fā)泡劑能夠使涂層形成海綿碳質(zhì)層。發(fā)泡劑分解溫度對于它使用場所至關(guān)重要。若發(fā)泡劑分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于脫水成碳催化劑，氣體在成碳前提前溢出，無法膨脹發(fā)泡；若發(fā)泡劑分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于脫水成碳催化劑，氣體將碳化層吹起，亦無法正常膨脹發(fā)泡。所以，不同脫水成碳催化劑使用的發(fā)泡劑不同，應(yīng)注意匹配。其中三聚氰胺效果優(yōu)良，來源廣泛，受到了人們的青睞。

（4）填料和顏料

填料如果添加過多會對涂層發(fā)泡高度產(chǎn)生影響，無法隔熱。但少量顏料可以提高涂層耐燃能力，在受火中后期起到作用，并且形成碳化層強(qiáng)度較高，泡沫層更密，防火性能更好。對于防火填料來說，必須是難燃物質(zhì)且受熱分解吸熱，產(chǎn)生不燃?xì)怏w形成保護(hù)膜。

5.2 樹脂基體的選擇[12]

一種優(yōu)秀的樹脂基體必須具備以下特點(diǎn)：

（1）理化性能優(yōu)良，粘結(jié)涂料與各組分，同時和被保護(hù)基體也具有較好的粘結(jié)性。

（2）其軟化溫度和分解溫度均比膨脹體系活化溫度低。

（3）熱活化情況下，能夠穩(wěn)定膨脹泡沫層。

（4）遇明火不發(fā)生燃燒且能自熄。

6 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

6.1 國內(nèi)研究進(jìn)展

相對來說，國內(nèi)對于膨脹型防火涂料的研究開始較晚，但發(fā)展迅速。其中，公安部四川消防研究所[13]進(jìn)行了相關(guān)研究，開發(fā)出E601、B602、PC601等一系列膨脹型防火涂料。20世紀(jì)80年代的哈爾濱電工學(xué)院也進(jìn)行了類似研究，制備出了性能優(yōu)良的C6044和F609類型的膨脹型防火涂料。

90年代以來，人們開始致力于復(fù)合膨脹防火涂料的研究，并取得了快速的發(fā)展。北京航空材料研究所[14]進(jìn)行了有關(guān)以尿素-三聚氰胺甲醛復(fù)合樹脂作為基料的A60 506膨脹型透明的防火涂料的相關(guān)研究，實(shí)驗(yàn)證明該類材料防火性能突出，可以達(dá)到國家一級標(biāo)準(zhǔn)，同時裝飾效果也十分出色。郭曉何等人也首創(chuàng)了用異丙醇對醚化三聚氰胺脲醛樹脂進(jìn)行改性并作為基料，合成的磷酸氯乙基酯作脫水炭化劑，制備出來的膨脹型防火涂料性能突出，得到廣泛應(yīng)用。

6.2 國外研究進(jìn)展

膨國外該方向的研究起步較早，發(fā)達(dá)國家在20世紀(jì)60年代就重點(diǎn)進(jìn)行了相關(guān)研究。70年代，美國就用聚硫橡膠、環(huán)氧樹脂等原料添加石棉纖維、硼酸制備了在室溫下即可硫化的膨脹型防火涂料。80年代期間，美國[15]用氯化石蠟及醇酸樹脂雙組分基料制備了膨脹型防火涂料。同時美國也十分注重該類涂料的應(yīng)用研究，在航母、飛機(jī)等領(lǐng)域加大膨脹型防火涂料的研究力度，研究出了如ABR 19等一系列性能優(yōu)異的防火涂料。

90年代之后，印度進(jìn)行了磷酸鹽、氨類物質(zhì)、多元醇制備的膨脹型防火涂料，不含石棉和鹵素。這類涂料在PVC電纜上應(yīng)用效果良好。法國[16]則以聚氨酯涂料為基體加入膨脹型石墨，借助物理屏蔽的作用來提高涂料的防火阻燃性能，發(fā)現(xiàn)效果良好。A.G.國際化學(xué)株式會社、PPG公司等各大相關(guān)領(lǐng)域公司在這一時期都加大研究力度，開發(fā)出了大量性能優(yōu)異的膨脹型防火涂料。

7 結(jié)論與展望

研究表明，膨脹型防火涂料在防火領(lǐng)域性能突出，有極大的應(yīng)用價值，受到了人們的重視。其發(fā)展應(yīng)當(dāng)向阻燃、低煙、無毒、環(huán)保等方面綜合發(fā)展，結(jié)合現(xiàn)狀，筆者提出了幾點(diǎn)發(fā)展設(shè)想：

（1）致力于開發(fā)多種高效、低水溶性的催化劑、發(fā)泡劑；

（2）對無鹵無機(jī)的膨脹型防火涂料重點(diǎn)研究；

（3）有機(jī)涂料與無機(jī)涂料綜合使用，利用協(xié)同作用達(dá)到良好的阻燃抑煙效果；

（4）結(jié)合膨脹型防火涂料與非膨脹型防火涂料優(yōu)點(diǎn)，研制出性能優(yōu)良的新型防火涂料；

（5）致力于環(huán)保膨脹型防火涂料研究，將環(huán)境污染降到最低。

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Research Progress of Expansion Type Fireproof Coating and Its Fireproof Mechanism

YANG Zhi-guo

（Daqing Public Security Fire Bridge, Heilongjiang Qing’an 152400，China）

TQ 086

A

1671-0460（2017）09-1923-04

2017-07-03

楊志國（1967-），男，黑龍江省慶安縣人 ，高級工程師，研究方向：防火檢查。