天然氣脫硫溶液的發(fā)泡研究

任順順

（中國石油管道局工程有限公司國際事業(yè)部， 河北 廊坊 065000）

天然氣脫硫溶液的發(fā)泡研究

任順順

（中國石油管道局工程有限公司國際事業(yè)部， 河北 廊坊 065000）

天然氣脫硫裝置中的吸收塔和再生塔經(jīng)常出現(xiàn)MDEA脫硫溶液發(fā)泡的現(xiàn)象。為了解決MDEA脫硫溶液的發(fā)泡問題，分析了脫硫溶液的物理性質(zhì)對發(fā)泡的作用，研究了脫硫溶液發(fā)泡的原因，探討了污染物對MDEA溶液發(fā)泡的影響，并針對脫硫溶液的發(fā)泡現(xiàn)象提出了建議和措施。表面活性劑、FeS、活性炭顆粒等對MDEA脫硫溶液發(fā)泡具有促進(jìn)作用。實(shí)時監(jiān)測和控制脫硫溶液中的雜質(zhì)含量，合理利用活性炭過濾器能夠有效地控制MDEA溶液發(fā)泡。

天然氣；MDEA；脫硫；發(fā)泡

Abstract:MDEA foaming phenomenon often appears in the absorption tower and regeneration column of natural gas desulfurization plant. In order to solve the foaming problem of MDEA solution,the effect of desulfurization solution's physical properties on the foaming was analyzed. The reason of desulfurization solution foaming was studied.The impact of pollutants on MDEA foaming was discussed. Suggestions and measures on desulfurization solution foaming were put forward. Surfactant, FeS and activated carbon particles can promote MDEA foaming. Real-time monitoring and controlling the content of impurities in desulfurization solution, and using activated carbon filter, can effectively control MDEA solution foaming.

Key words:Natural gas; MDEA; Desulfurization; Foaming

氣田常使用MDEA溶液脫除天然氣中的酸性氣體。然而，MDEA溶液吸收酸氣和解吸過程是一個密閉循環(huán)過程。固體顆粒、腐蝕抑制劑、腐蝕產(chǎn)物等雜質(zhì)在脫硫裝置中的不斷累積，最終會引起脫硫溶液發(fā)泡，進(jìn)而影響MDEA溶液的吸收效率和脫硫裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[1-3]。MDEA溶液發(fā)泡還會引起霧沫夾帶現(xiàn)象，使MDEA溶液被天然氣氣流帶走，造成經(jīng)濟(jì)損失[4,5]。

關(guān)于 MDEA脫硫溶液發(fā)泡的原因、影響因素等研究有很多。吳金橋等[6]研究了某廠家不同生產(chǎn)批次的 MDEA脫硫溶液的發(fā)泡性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同批次的溶液的發(fā)泡性能差別較大，并建議嚴(yán)格控制脫硫溶液的質(zhì)量。吳金橋[7]還研究了無機(jī)鹽對脫硫溶液發(fā)泡性能的影響，結(jié)果表明NaCl、Na2SO4具有消泡作用，CaCl2、MgCl2對脫硫溶液的影響較小，而 FeSO4具有促進(jìn)發(fā)泡的作用。顏曉琴等[8]通過監(jiān)測、研究MDEA脫硫裝置，探討了 MDEA溶液在天然氣凈化過程中的變質(zhì)特點(diǎn)，認(rèn)為MDEA溶液的變質(zhì)以氧變化為主。徐飛[9]研究了MDEA脫硫溶液在不同的多種因素下的發(fā)泡高度和消泡時間，結(jié)果顯示在多因素條件下，通過降低溶液溫度、提高Fe3+、Ca2+、Mg2+、FeS、甲醇、重?zé)N的含量，能夠促進(jìn)脫硫溶液發(fā)泡。金祥哲[10]利用灰關(guān)聯(lián)法分析了醇胺溶液的發(fā)泡原因，認(rèn)為醇胺溶液的降解和腐蝕是導(dǎo)致脫硫溶液被污染和發(fā)泡的主要原因，并且溶液的降解和腐蝕是相互影響、相互促進(jìn)的。孫兵[11]通過泡沫分離技術(shù)，研究了泡沫分離技術(shù)對脫硫溶液的性質(zhì)及發(fā)泡性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用泡沫分離實(shí)驗(yàn)方法不僅不會影響脫硫溶液的性質(zhì)，還能夠減小溶液中懸浮的固體雜質(zhì)，從而降低脫硫溶液的發(fā)泡傾向，降低泡沫的穩(wěn)定性。本文探討了脫硫溶液的物理性質(zhì)對溶液發(fā)泡的影響，并結(jié)合MDEA溶液發(fā)泡的過程，分析了MDEA溶液中各種污染物對發(fā)泡的影響，并提出了控制和解決 MDEA溶液發(fā)泡的措施。

1 脫硫溶液的物理性質(zhì)對發(fā)泡的影響

泡沫是一種分散在液體中的不穩(wěn)定體系。往溶液中通入氣體，溶液會產(chǎn)生氣液分離界面，形成不穩(wěn)定氣泡。溶液中的表面活性劑、固體顆粒等雜質(zhì)會吸附在氣泡表面，從而減小了溶液的表面張力，使氣泡更加穩(wěn)定。氣泡克服靜水壓力和表面力，在浮力的作用下不斷上升至溶液表面。氣泡與溶液之間產(chǎn)生的雙分子層液膜，在重力的作用下，不斷排液。液膜厚度逐漸減薄，氣泡上升速度加快。氣泡上升至溶液表面并不斷聚結(jié)。[11]圖1為泡沫的形成過程[4]。

圖1 泡沫的形成過程[4]Fig.1 The formation process of foam[4]

MDEA溶液形成泡沫體系后，氣泡在上升、變薄的過程中，不斷排水、聚結(jié)和破滅。這體現(xiàn)了泡沫的不穩(wěn)定性。溶液的粘度、密度和表面張力對發(fā)泡傾向和泡沫的穩(wěn)定性起主要作用[12]。表面張力是表面活性劑的重要參數(shù)。表面張力能夠阻礙氣泡表面積的擴(kuò)張。氣泡表面積的擴(kuò)張需要消耗表面自由能，而消耗自由能的數(shù)量受液體的粘性和分子間力的影響。隨著表面張力的減小，表面力逐漸下降。在浮力的作用下，氣泡更容易上升。另一方面，較低的表面張力，有利于增加氣泡的彈性表面，有利于增加泡沫的體積。因此，溶液的表面張力可以表征溶液的發(fā)泡傾向。除了表面張力，溶液的密度和粘度也有利于增加泡沫的體積和穩(wěn)定性。溶液密度的升高會增加氣泡的浮力，而粘度的增加有助于泡沫的破裂[12]。在這兩個因素的共同作用下，溶液更容易發(fā)泡。

2 MDEA 脫硫溶液發(fā)泡的主要污染物

在純凈的MDEA脫硫溶液中形成的氣泡穩(wěn)定性較差，不會影響脫硫裝置的正常工作。但是，當(dāng)溶液中存在能夠促進(jìn)發(fā)泡的各種雜質(zhì)時，MDEA溶液才會發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)象。溶液發(fā)泡情況嚴(yán)重時，脫硫裝置會出現(xiàn)發(fā)泡攔液現(xiàn)象，從而影響脫硫裝置的正常運(yùn)行。表1為某天然氣處理廠統(tǒng)計(jì)的天然氣脫硫裝置的攔液情況[13]。導(dǎo)致MDEA溶液發(fā)泡的因素主要有以下幾種[13-18]。

表1 脫硫裝置的攔液情況表[13]Table 1 The fluid blocking situation of desulfurization device[13]

2.1 水合物抑制劑

氣田開采的天然氣往往含有飽和水。天然氣在低溫、高壓的條件下，容易生成水合物。水合物不僅會堵塞管道、設(shè)備和閥門，嚴(yán)重時還會影響天然氣的正常開采和集輸。為了防止天然氣水合物的生成，水合物抑制劑被應(yīng)用在天然氣的開采和處理裝置中。常用的水合物抑制劑有三甘醇、甲醇、乙二醇等。天然氣中攜帶的水合物抑制劑霧沫進(jìn)入脫硫裝置，不僅污染MDEA脫硫溶液，還會增強(qiáng)MDEA溶液泡沫的穩(wěn)定性。

2.2 表面活性劑

泡沫排水采氣工藝使用的起泡劑、井場使用的緩蝕劑等表面活性劑都可能夾雜在天然氣中，進(jìn)入天然氣脫硫裝置，引起MDEA脫硫溶液發(fā)泡，增加MDEA溶液的泡沫高度和消泡時間[18]。在胺液中，表面活性分子的親油基指向氣相，在氣液界面形成定向排列，減小了 MDEA脫硫溶液的表面張力，降低表面力，使氣泡更容易在溶液表面聚結(jié)，從而增強(qiáng)了溶液的發(fā)泡傾向。在 MDEA溶液內(nèi)，表面活性劑分子吸附在泡沫液膜上，其親水基與水互相作用，阻礙了泡沫液膜的排液，抑制了液膜厚度的減薄，增強(qiáng)了液膜的彈性和強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了泡沫的穩(wěn)定性。

2.3 醇胺溶液降解產(chǎn)物

醇胺溶液與天然氣中的 CO2、O2、有機(jī)硫化物等反應(yīng)，生成難以再生的熱穩(wěn)定鹽。由于脫硫工藝流程中的MDEA溶液具有循環(huán)利用、不可再生的特點(diǎn)，MDEA溶液中的降解產(chǎn)物在脫硫裝置中不斷積累。過量的降解產(chǎn)物能夠降低醇胺溶液的濃度，改變MDEA溶液的pH值，降低溶液的表面張力，增加溶液的黏度，從而增強(qiáng)MDEA溶液的發(fā)泡傾向。

為了減小醇胺降解產(chǎn)物對 MDEA溶液發(fā)泡的影響，通常采用活性炭過濾器過濾和吸附溶液中的降解產(chǎn)物，達(dá)到降低降解產(chǎn)物的目的。但是，在活性炭過濾器長期工作后，活性炭會不斷粉化并進(jìn)入 MDEA溶液的再生塔中。MDEA溶液的發(fā)泡傾向和泡沫的穩(wěn)定性隨著活性炭顆粒的濃度增大而急劇增強(qiáng)。

2.4 固體顆粒

MDEA溶液的固體顆粒主要包含兩部分：原料氣攜帶的FeS和脫硫裝置的腐蝕產(chǎn)物。MDEA溶液中的FeS能夠聚結(jié)在泡沫液膜上，使雙分子液膜內(nèi)的MDEA溶液的黏度增加，泡沫的排液受到阻礙，從而使泡沫的穩(wěn)定性增加。MDEA溶液的泡沫高度和消泡時間隨著脫硫溶液中的固體顆粒含量增大而增大。固體顆粒能夠附著在泡沫上，增強(qiáng)泡沫的機(jī)械強(qiáng)度，阻礙泡沫的結(jié)合和增大，促進(jìn)MDEA脫硫溶液發(fā)泡[19]。因此，需要減少和控制MDEA溶液中固體顆粒的含量。

3 防止MDEA 溶液發(fā)泡的措施

天然氣處理廠的脫硫裝置經(jīng)常發(fā)生 MDEA溶液發(fā)泡攔液現(xiàn)象。引起MDEA溶液發(fā)泡的因素主要有上游帶入的表面活性劑、MDEA溶液的降解產(chǎn)物、FeS、金屬離子和活性炭顆粒。為了解決脫硫裝置的發(fā)泡問題，天然氣處理廠采取了許多措施?；钚蕴窟^濾器是處理廠普遍采取的措施之一?；钚蕴窟^濾器不僅能夠除去溶液中的固體顆粒，還能夠過濾和吸收大量的來自上游氣源的化學(xué)試劑和MDEA溶液的降解產(chǎn)物等有機(jī)組分。經(jīng)過活性炭過濾器吸附、過濾后，MDEA富液的起泡高度明顯下降，消泡時間也相應(yīng)縮短?；钚蕴窟^濾器在脫硫裝置中的應(yīng)用，在一定時期內(nèi)，能夠有效的抑制MDEA溶液的發(fā)泡，保障吸收塔的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。但是，大部分處理廠使用活性炭時，只是對活性炭進(jìn)行了篩選、清洗和干燥處理，使用不到半個月，脫硫裝置就出現(xiàn)了嚴(yán)重的發(fā)泡攔液現(xiàn)象。

通過對 MDEA溶液污染物的分析和對脫硫裝置應(yīng)用情況的調(diào)研，提出了以下幾種措施解決MDEA溶液的發(fā)泡問題。

（1）活性炭在使用前，除了進(jìn)行篩選、清洗和干燥三個步驟，還需要進(jìn)行除鹽水浸泡洗滌，直到洗滌后的水較為潔凈[14]。

（2）適當(dāng)減小活性炭過濾器的過濾量，減小脫硫溶液對活性炭的沖刷。

（3）加強(qiáng)對MDEA溶液內(nèi)雜質(zhì)分析的頻率，了解脫硫溶液的污染情況。及時添加新鮮的MDEA溶液，從而降低脫硫溶液中雜質(zhì)的濃度。

（4）在活性炭過濾器前后均設(shè)置過濾器，并提高后級過濾器的過濾精度，以防止活性炭過濾器內(nèi)吸附的顆粒及活性炭顆粒進(jìn)入下游。

4 結(jié) 論

（1）溶液的發(fā)泡需要經(jīng)過泡沫形成、上升和排液三個過程，而溶液的表面張力、黏度和密度對溶液的發(fā)泡具有一定的影響。

（2）水合物抑制劑、表面活性劑、MDEA溶液的降解產(chǎn)物、FeS和活性炭顆粒是造成脫硫溶液發(fā)泡的主要因素。

（3）合理利用活性炭過濾器能夠有效地控制MDEA溶液發(fā)泡。

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Study on the Foaming Problem of Nature Gas Desulfurization Solution

REN Shun-shun

（China Petroleum Pipeline Engineering Co.,Ltd., Hebei Langfang 065000, China）

TE 624

A

1671-0460（2017）09-1913-03

2017-01-24

任順順（1987-），男，河北省廊坊市人，助理工程師，碩士，2015年畢業(yè)于西南石油大學(xué)石油與天然氣工程專業(yè)，研究方向：從事油氣儲運(yùn)設(shè)施工程的施工管理工作。E-mail：renshun66@163.com。