催化裂化辛烷值助劑的研究進(jìn)展

郭廣娟，劉其武，郭成玉，邢昕，李兆飛，王騫，龐新梅，李發(fā)永，閻立軍

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

催化裂化辛烷值助劑的研究進(jìn)展

郭廣娟，劉其武，郭成玉，邢昕，李兆飛，王騫，龐新梅，李發(fā)永，閻立軍

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

催化裂化辛烷值助劑是催化裂化工藝中的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于催化裂化裝置以提高汽油辛烷值。介紹了幾種辛烷值助劑并詳細(xì)論述了 ZSM-5辛烷值助劑的研究進(jìn)展。最后，對(duì)催化裂化辛烷值助劑未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

催化裂化；辛烷值助劑；辛烷值；ZSM-5助劑

Abstract:As the important ingredient of fluid catalytic cracking (FCC) process, octane enhancing additives are widely used to enhance the research octane number (RON) of gasoline effectively for various FCC units. In this paper,research progress of several kinds of octane enhancing additives was reviewed, especially ZSM-5 additives. The research direction of octane enhancing additives was prospected as well.

Key words:Fluid catalytic cracking；Octane enhancing additives；Research octane number；ZSM-5 additives

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，車用汽油質(zhì)量要求越來(lái)越高，不斷向清潔化和高標(biāo)號(hào)化方向發(fā)展，通常用辛烷值來(lái)衡量汽油抗爆性好壞［1］。目前，我國(guó)車用汽油調(diào)和組分仍以流化催化裂化（FCC）汽油為主，比例達(dá) 75%以上，而重整汽油、烷基化汽油等高辛烷值汽油調(diào)和組分含量過(guò)低；汽油脫硫、控制烯烴含量等清潔化措施往往造成一定程度的辛烷值損失，辛烷值短缺矛盾更加突出。采用適當(dāng)方法來(lái)提高FCC汽油辛烷值以實(shí)現(xiàn)汽油升級(jí)換代勢(shì)在必行。

在催化裂化條件下，主要是各種烴類的裂解反應(yīng)。其中烷烴裂化為烯烴、帶烷基側(cè)裂的芳烴脫烷基斷鏈為芳烴、烯烴異構(gòu)化反應(yīng)及烯烴環(huán)化反應(yīng)成為環(huán)烷烴，接著轉(zhuǎn)化為芳烴有利于生產(chǎn)高辛烷值汽油［2-4］。而將烯烴飽和為烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使辛烷值降低。從反應(yīng)機(jī)理講，為使FCC汽油辛烷值得以提高，就是增大催化劑的異構(gòu)化/氫轉(zhuǎn)移活性比值，即提高烯烴異構(gòu)化等有利反應(yīng)同時(shí)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在汽油辛烷值增加同時(shí)收率損失較小。

提高FCC汽油辛烷值有多種途徑。如優(yōu)化反應(yīng)再生部分操作參數(shù)、優(yōu)化穩(wěn)定塔操作參數(shù)、更換催化劑種類、采用新工藝等。其中應(yīng)用辛烷值助劑是一種簡(jiǎn)單易行、靈活有效的方法［5,6］。本文在此僅評(píng)述催化裂化辛烷值助劑的研究進(jìn)展。

1 ZSM-5辛烷值助劑

辛烷值助劑是一種兼有裂化活性和提高汽油辛烷值能力的雙功能催化劑。早期的辛烷值助劑采用擇形 ZSM-5分子篩作為活性組分［7］。在催化裂化反應(yīng)中，助劑主要是參與二次反應(yīng)，在Y型催化劑作用下所產(chǎn)生的部分初級(jí)產(chǎn)物再次進(jìn)入擇形分子篩的孔道內(nèi)進(jìn)行二次反應(yīng)，有選擇地將低辛烷值組分裂化成高辛烷值組分和C3、C4烯烴。1981年美國(guó)Mobil石油公司首次發(fā)現(xiàn)使用含有ZSM-5分子篩的添加劑可提高 FCC汽油的辛烷值。此后含 ZSM-5分子篩的助劑廣泛應(yīng)用于FCC工業(yè)裝置，均取得增產(chǎn)液化氣、提高汽油辛烷值得目的［8］。

國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家的辛烷值助劑見(jiàn)表 1。我國(guó)從 1986年起開(kāi)始在工業(yè)上試用石油化工科學(xué)研究院研制的 CHO 系列辛烷值助劑［9,10］，其理化性質(zhì)見(jiàn)表2。近年來(lái)，應(yīng)用辛烷值助劑提高FCC汽油辛烷值的技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外得到迅速發(fā)展。

ZSM-5分子篩的孔徑僅有0.5 nm左右，只允許直鏈烴或帶有一個(gè)甲基的異構(gòu)烴進(jìn)入孔道內(nèi)。在催化裂化過(guò)程中，汽油及柴油中辛烷值較低的C7、C8以上直鏈烴類進(jìn)入擇形分子篩孔道，裂化為具有較高辛烷值的小分子烴類，使得汽油中 C5、C6輕組分增加，液化氣中C3、C4烯烴含量提高［11-13］。此外，汽油重組分中由于直鏈烴類的裂化，芳烴和環(huán)烷烴濃度的增加，也提高了汽油辛烷值［13］。

表1 幾種辛烷值助劑Table 1 Several octane enhancing additives

表2 CHO-1、CHO-2辛烷值助劑的理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of CHO-1,CHO-2

ZSM-5辛烷值助劑是使用最早、應(yīng)用范圍最廣的辛烷值助劑，并且隨著汽油新配方要求而不斷發(fā)展［14］。

1.1 常規(guī)ZSM-5辛烷值助劑

常規(guī)ZSM-5辛烷值助劑多以低硅鋁比 ZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3為 30～60）為活性組分，如 Z-cat，CHO[21]。實(shí)踐表明常規(guī)ZSM-5辛烷值助劑活性穩(wěn)定性差，極易在FCC裝置水熱再生過(guò)程中失活，從而擇形裂化性能迅速下降、辛烷值增值降低，不利于平穩(wěn)操作。此外，低硅鋁比分子篩的異構(gòu)化性能較差，主要依靠犧牲輕質(zhì)油收率的裂化反應(yīng)來(lái)提高汽油的辛烷值，限制了進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益的，對(duì)汽油誘導(dǎo)期也有不利影響，尤其不適用于以優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油為目的產(chǎn)物的煉油廠。

為了克服常規(guī)ZSM-5辛烷值助劑的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外諸多公司開(kāi)始研究新一代辛烷值助劑，主要包括活性組分酸性的調(diào)變以及新型基質(zhì)的開(kāi)發(fā)等研究［15］。ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3比直接影響其酸性和催化性能。HZSM-5分子篩所含鋁原子數(shù)、和骨架鋁直接相連接的酸性羥基均隨硅鋁比增加而減少，因此，提高ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3比，其酸量相應(yīng)減少但酸中心強(qiáng)度增加，是降低其酸濃度、抑制氫轉(zhuǎn)移等不利反應(yīng)的有效手段之一［16］。常規(guī)和高硅ZSM-5助劑的對(duì)比見(jiàn)表3。高硅ZSM-5助劑裂化活性相對(duì)更低、異構(gòu)化能力相對(duì)增強(qiáng)，汽油產(chǎn)率損失較少，尤其適用于對(duì)液化氣回收利用受限的煉油廠。

表3 常規(guī)和高硅ZSM-5助劑的對(duì)比Table 3 Comparison of conventional octane enhancing additive and ZSM-5 additive with high silica-alumina ratio

此外，ZSM-5分子篩本身晶粒的大小，也對(duì)其催化性能有直接影響。較小晶粒的分子篩特別適宜于受內(nèi)擴(kuò)散影響較大的反應(yīng)。裂解產(chǎn)物在較小晶粒的ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的停留時(shí)間相應(yīng)較短，從而可以在一定程度上避免再次裂化，降低焦炭產(chǎn)率，可以得到相對(duì)較高C3～C4產(chǎn)率的液化氣和RON較高的汽油?；|(zhì)在負(fù)載或分散活性組分的同時(shí)也會(huì)參與反應(yīng)，對(duì)催化劑的性能造成顯著影響。

Intercat公司研制出的分別以硅鋁比約為500的ZSM-5（Mobil R&D 公司改進(jìn)并生產(chǎn)）、純硅（硅鋁比＞800）的Pentasil分子篩為活性組分的ISOCAT和OCTAMAX兩種助劑。前者還采用了惰性基質(zhì)，活性穩(wěn)定性得到改善，在辛烷值增幅相同時(shí)，汽油產(chǎn)率可以降低0.8～1.0個(gè)百分點(diǎn)。后者則使用其專有的粘結(jié)劑，汽油產(chǎn)率損失大大減少，因?yàn)樵撝鷦┲饕揽肯N異構(gòu)化反應(yīng)而非烴類裂解來(lái)提高汽油辛烷值。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心采用自主開(kāi)發(fā)的新型 SP型粘結(jié)劑技術(shù)，制備了不同硅鋁比 ZSM-5辛烷值助劑LEO-A、LEO-B。LEO助劑不僅加入量小而且在基本不降低液收產(chǎn)率前提下提高汽油辛烷值，是一種較為理想的辛烷值助劑［17］。此外，該研究中心還基于硅溶膠基質(zhì)技術(shù)制備出以 ZSM-5分子篩為活性組分的硅基助劑，可以同時(shí)提高汽油辛烷值及丙烯選擇性，滿足化工市場(chǎng)要求。中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠采用新技術(shù)生產(chǎn)出特別適于配合降烯烴催化劑使用的LRA-100辛烷值助劑［18］。

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）以改性的無(wú)胺型ZSM-5分子篩及部分 REY分子篩為活性組分制成的無(wú)胺辛烷值助劑 NHO。NHO助劑可在基本不改變各餾分的產(chǎn)品分布下提高汽油辛烷值并增加丙烯、丁烯產(chǎn)率，同時(shí)制備成本低、方法簡(jiǎn)單、綠色友好，有效克服了有胺型助劑的缺點(diǎn)。

中國(guó)石化金陵石化公司南煉研究院以 ZSM-5分子篩、高嶺土、鋁溶膠為主要組分，制備出新型NON-1辛烷值助劑。該助劑具有加入量小、磨耗低、不影響FCC裝置操作的優(yōu)點(diǎn)，可滿足國(guó)內(nèi)FCC裝置提高汽油辛烷值的需要。

1.2 ZRP辛烷值助劑

石科院于19世紀(jì)80年代開(kāi)始開(kāi)展新型分子篩的研制工作，相繼以REY分子篩為晶種在有機(jī)胺體系、無(wú)胺體系中合成出擁有高活性穩(wěn)定性及強(qiáng)異構(gòu)化性能的含稀土MFI型分子篩。此后又通過(guò)在水熱活化時(shí)引入磷進(jìn)一步改善了分子篩活性穩(wěn)定性，目前已形成ZRP系列（如ZRP1、ZRP3、ZRP5）的稀土磷硅鋁（RPSA）擇形分子篩品種。

長(zhǎng)嶺煉油化工總廠催化劑廠采用硅鋁比為30～300的 ZRP擇形分子篩為活性組分，復(fù)配自主生產(chǎn)的其它分子篩及合適的載體，研制出適用各類FCC裝置的 CA-1、CA-2、CA-4系列辛烷值助劑[33]。CA系列辛烷值助劑中活性組分ZRP分子篩擇形效果更好、異構(gòu)化能力更強(qiáng)、穩(wěn)定性更優(yōu)，所采用的載體強(qiáng)度好、分子篩承載容量可高達(dá)45%(wt)，并且可以方便地根據(jù)裝置要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)。廣州石化總廠使用CA-1辛烷值助劑后，物料平衡及汽油、液化氣組成變化見(jiàn)表4和表5。由表可知，加入CA-1辛烷值助劑后，汽油辛烷值（RON）提高

2.2單位，C3+C4產(chǎn)率增加5個(gè)百分點(diǎn)。

表4 加CA-1辛烷值助劑前后細(xì)物料平衡及汽油性質(zhì)對(duì)比Table 4 Comparison of material balance and properties of gasoline without and with CA-1 octane enhancing additive

表5 加CA-1辛烷值助劑前后液化氣組成對(duì)比Table 1 Comparison of LPG composition without and with CA-1 octane enhancing additive %

1.3 ZSM-5和Ga/ZSM-5組合辛烷值助劑

Ga改性后的ZSM-5分子篩中，非骨架GaO+物種與酸中心共同作用，有利于烷烴脫氫和烯烴齊聚產(chǎn)物的脫氫環(huán)化反應(yīng)，從而具有良好的芳構(gòu)化性能，裂解及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較ZSM-5低。有研究表明，ZSM-5和Ga/ZSM-5組合作為辛烷值助劑使用時(shí)，能把部分C10烷烴及C9烷烴芳構(gòu)為芳烴，可以得到較單獨(dú)使用ZSM-5更高的汽油產(chǎn)率和辛烷值。

此外，還研究出采用ZSM-4或ZSM-57分子篩為活性組分的辛烷值助劑，從實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果看有一定的效果。

2 磷鋁硅（SAPO）辛烷值助劑

SAPO分子篩系列中用于作為辛烷值助劑活性組分的有SAPO-11和SAPO-5。研究表明，在催化裂化催化劑LZ-210中加SAPO-11或SAPO-5后，轉(zhuǎn)化率和汽油收率基本不變，汽油中異構(gòu)烴與正構(gòu)烴之比、芳烴含量都有較大提高，從而其辛烷值相應(yīng)增加。含SAPO-5的辛烷值助劑在汽油收率、汽油中iC6/nC6比以及芳烴含量都比ZSM-5辛烷值助劑有明顯改進(jìn)。

SAPO-11/APO-11助劑中，低活性的 APO-11是其核心組分，活性高且與前者骨架結(jié)構(gòu)相同的SAPO-11則在外層，此助劑能顯著減少吸附物種在粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中引發(fā)的二次反應(yīng)。從表6可以看出，催化裂化催化劑 Y-82加上 1%的SAPO-11/APO-11助劑，就等同于加4%的SAPO-11助劑所達(dá)到的效果，辛烷值比單獨(dú)使用 Y-82催化劑時(shí)增加2.8個(gè)單位，大致與加3%的ZSM-5助劑的效果相當(dāng)。但加SAPO-11/APO-11助劑有一定的異構(gòu)化能力，可以有效避免ZSM-5辛烷值助劑帶來(lái)的汽油損失及其異/正構(gòu)烷烴比下降。

表6 加SAPO-11/APO-11辛烷值助劑前后對(duì)比Table 6 Comparison of gasoline properties octane enhancing additive of without and with SAPO-11/APO-11

3 Nu-87和Nu-86辛烷值助劑

表7 加Nu-87和Nu-86辛烷值助劑前后對(duì)比aTable 7 Comparison of properties of octane enhancing additives without and with Nu-87 and Nu-86

新型高硅硅鋁分子篩Nu-87、Nu-86的組成及合成條件類似，但有機(jī)模板劑不同。Nu-87分子篩具有10元環(huán)和12元環(huán)形成的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)、適宜且易于調(diào)變的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，從而對(duì)于異構(gòu)化、歧化、芳烴的烷基化等反應(yīng)有一定的催化性能。從表 7可以看出，催化裂化催化劑催化劑RESOC1E加1%～2%的Nu-87或Nu-86助劑后，其催化活性基本不變，汽油辛烷值可以提高3.7～6個(gè)單位，汽油產(chǎn)率有一定損失但與烷基化油之和增加。目前Nu-87分子篩合成過(guò)程中所用模板劑昂貴、合成周期長(zhǎng)（約10 d，加上晶種接近300 h），大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語(yǔ)

到目前為止，ZSM-5分子篩仍舊是辛烷值助劑的重點(diǎn)研究對(duì)象，通過(guò)分子篩改性、選擇合適的基質(zhì)可以調(diào)節(jié)助劑的活性（增加烯烴異構(gòu)化活性、降低裂化活性）和穩(wěn)定性，降低汽油產(chǎn)率損失。諸如SAPO、Nu-87等分子篩辛烷值助劑也得到研究者們的關(guān)注，但距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有很遠(yuǎn)。任何助劑的研制必須考慮復(fù)合效應(yīng)，不可降低催化劑本身的性能，做到經(jīng)濟(jì)合理、技術(shù)可行。在今后的研究中，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究，以得到新型催化材料。還應(yīng)對(duì)分子篩脫鋁工藝不斷改進(jìn)，尋找單晶胞鋁原子數(shù)（APC）的最優(yōu)值；考察骨架鋁及非骨架鋁對(duì)催化性能的影響，開(kāi)發(fā)出硅鋁比高而均勻、結(jié)晶穩(wěn)定、APC及NaO2低、結(jié)晶度及活性高的分子篩；尋求與分子篩匹配的最佳活性基體，以充分發(fā)揮其作用。最終實(shí)現(xiàn)辛烷值助劑在不降低轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率的前提下，提高辛烷值，成功應(yīng)對(duì)產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)的不斷變化和原油變重的趨勢(shì)。

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Research Progress of Octane Enhancing Additives for Fluid Catalytic Cracking Process

GUO Guang-juan,LIU Qi-wu,GUO Cheng-yu,XING Xin,LI Zhao-fei,WANG Qian,PANG Xin-mei,LI Fa-yong,YAN Li-jun

（Petrochemical Research Institute of PetroChina Co.,Ltd., Beijing 102206, China）

TE624

A

1671-0460（2017）09-1879-04

2017-04-11

郭廣娟（1990-），女，山東省聊城市人，助理工程師，碩士，2015年畢業(yè)于石油化工科學(xué)研究院，研究方向：催化裂化催化劑開(kāi)發(fā)。E-mail：guoguangjuan@petrochina.com.cn。

龐新梅（1965-），女，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，研究方向：催化裂化催化劑及分子篩新催化材料研究開(kāi)發(fā)。E-mail：pangxinmei@petrochina.com.cn。